許佩瑤，劉永春，馬宵穎，徐朋

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071000；2.四川省迅達(dá)工程咨詢監(jiān)理有限公司，四川成都610000）

Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的實驗研究

許佩瑤1，劉永春1，馬宵穎1，徐朋2

（1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北保定071000；2.四川省迅達(dá)工程咨詢監(jiān)理有限公司，四川成都610000）

選用三價鐵鹽與草酸二乙酯、對硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體Fe-TAML。以甲基橙溶液模擬染料廢水，考察了各因素對甲基橙降解性能的影響。結(jié)果表明，在溫度為25℃，pH為9，H2O2濃度為0.785mol/L，催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L的條件下，甲基橙脫色率可達(dá)93.86%。同時機理研究表明，催化反應(yīng)過程中，產(chǎn)生了羥基自由基和高價鐵兩種活性氧化物種，二者共同作用于甲基橙的降解。

Fe-TAML；催化；H2O2；甲基橙

目前水污染狀況十分嚴(yán)重，對人們的生活生產(chǎn)造成巨大影響。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)廢水中有機物含量越來越高，成分也越來越復(fù)雜，其中最具有代表性的就是甲基橙染料廢水。該廢水色度高、有機物濃度高、含鹽量高、毒性大、組分復(fù)雜，屬于比較難處理的工業(yè)廢水〔1-3〕。處理甲基橙廢水的方法主要有：物理法、生物法、高級氧化法等。物理法處理染料廢水操作簡單，但是存在費用昂貴、吸附劑再生困難、膜堵塞、處理效率低等問題〔4-6〕。生物法處理成本低、脫色效果好，但所需處理時間長，處理過程中產(chǎn)生大量有毒物質(zhì)，使出水毒性加大〔7-8〕。降解染料廢水的高級氧化法〔9-10〕多以Fenton法和類Fenton法為主，其中均相Fenton法反應(yīng)速度快，脫色效果好，但一般只能在酸性條件下進(jìn)行，且容易產(chǎn)生鐵泥；非均相類Fenton法具有氧化速率快，二次污染小等特點，但負(fù)載在載體上的金屬離子容易流失，催化劑壽命短。因此，近年來，尋找一種高效、清潔、壽命長的催化劑成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。

過氧化氫酶又稱觸酶（CAT），主要存在于動植物、微生物體內(nèi)，能有效催化歧化細(xì)胞有氧呼吸產(chǎn)生的H2O2，同時清除體內(nèi)毒素〔11〕。天然的CAT需要從生物體中提取，獲得的數(shù)量少，價格昂貴，并且耐酸耐堿性能差。為了解決這些缺點，近年來，國內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了一系列過渡金屬配合物（主要包括FeM CAT和MnM CAT）模擬過氧化氫酶，并研究了其催化性能〔12-14〕。據(jù)文獻(xiàn)報道〔15-17〕，在棉織物漂白、消毒

等領(lǐng)域，過氧化氫模擬酶的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但在染料污水處理領(lǐng)域鮮有報道。筆者選用三價鐵鹽與草酸二乙酯、對硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體（簡稱Fe-TAML），以甲基橙溶液模擬染料廢水，研究Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的反應(yīng)特性。研究表明，F(xiàn)e-TAML能催化H2O2降解甲基橙，這為開發(fā)甲基橙染料廢水處理新方法提供了一定參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

三氯化鐵，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；無水乙醇、濃鹽酸、30%過氧化氫均為分析純，天津市北辰方正試劑廠；草酸二乙酯、多聚磷酸均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉、甲基橙均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；對硝基苯酚、四氫呋喃、丙酮均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二胺；甘氨酸，含量> 99.0%，天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū)；氮氣，純度≥99.99%，保定市北方特種氣體有限公司。

T6紫外可見分光光度計，上海始恒儀器；BT100-1F蠕動泵，保定市國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，天津市工業(yè)電器廠；pHS-3C型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.2 Fe-TAML的合成

（1）將15 g甘氨酸和8 g氫氧化鈉溶于80mL無水乙醇中，恒溫（40℃）勻速磁力攪拌，同時，使用蠕動泵將40mL無水乙醇和14mL草酸二乙酯的混合液勻速加入其中。反應(yīng)3 h后，過濾，所得的固體溶于去離子水中，調(diào)節(jié)pH至1，放入冰箱冷凍。12 h后取出，冰融化后過濾，所得物質(zhì)用去離子水洗滌，烘干，得到白色固體物質(zhì)A。

（2）按質(zhì)量比1∶1.2稱取白色固體物質(zhì)A和對硝基苯酚，量取50mL四氫呋喃和少量多聚磷酸，加入到250mL干燥燒杯中，磁力攪拌混合液并慢慢升溫，待混合液升至50℃，持續(xù)攪拌3 h后，取出過濾，濾液裝入圓底燒瓶，放入油浴鍋中，在120℃條件下蒸發(fā)，待無液體蒸發(fā)出時，將圓底燒瓶放入冰浴中冷卻，析出白色固體B。

（3）按質(zhì)量比2∶1稱取白色固體B和三氯化鐵，加入到250mL三口燒瓶中，通入氮氣進(jìn)行保護(hù)；稱取2 g鄰苯二胺溶于10mL丙酮中，將其倒入恒壓漏斗中勻速滴入三口燒瓶中，反應(yīng)6 h；過濾，用無水乙醇洗滌，自由風(fēng)干，得到物質(zhì)C，即Fe-TAML。

Fe-TAML合成路線〔18〕如圖1所示。

圖1 Fe-TAML合成路線

1.3 實驗方法

移取150mL質(zhì)量濃度為40mg/L的甲基橙模擬染料廢水于錐形瓶中，加入一定量的Fe-TAML，用濃度為1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后，將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，磁力攪拌，待溫度升至設(shè)定值后，加入一定量的H2O2，開始計時，30min后取樣5mL，進(jìn)行稀釋，于波長464 nm處測量甲基橙的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對甲基橙脫除率的影響

在T=25℃，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，c（H2O2）=0.785 mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L條件下，考察pH為1~14時對甲基橙染料廢水降解效果的影響，結(jié)果顯示，當(dāng)反應(yīng)體系pH＜9時，隨著pH的增大，脫色率升高，pH達(dá)到9時，脫色率達(dá)到峰值（93.86%），之后pH增加，脫色率降低，當(dāng)pH>12時，脫色率明顯下降。

2.2 H2O2濃度對甲基橙脫除率的影響

在T=25℃，pH=7，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，ρ（甲基橙）=40mg/L條件下，分別考察H2O2濃度為0.392、0.785、1.177、1.596、1.962mol/L時對甲基橙廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2濃度對甲基橙脫色效果的影響

當(dāng)甲基橙染料廢水中只加入催化劑Fe-TAML時，經(jīng)過30min的反應(yīng)，脫色率為0，說明單獨的催化劑Fe-TAML存在時，沒有脫色效果。當(dāng)H2O2投加濃度從0增加到0.785mol/L時，脫色率從0增加到最大值90.3%，之后隨著H2O2濃度的增加，脫色率基本穩(wěn)定，保持在80%。可能的原因是，當(dāng)甲基橙染料廢水中H2O2濃度不高于0.785mol/L時，增加H2O2濃度可促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行，使得產(chǎn)生的活性物質(zhì)高價態(tài)鐵〔13〕和·OH量增多，加快甲基橙的降解，因此脫色率隨著H2O2濃度的增加而升高。當(dāng)溶液中H2O2的濃度繼續(xù)增加時，過量的H2O2成為甲基橙的競爭性物質(zhì)〔19〕，與活性物質(zhì)高價態(tài)鐵結(jié)合，使反應(yīng)體系中活性物質(zhì)高價態(tài)鐵的量大大減少，脫色率降低，因此脫色率不隨H2O2濃度增多而加大。

2.3 催化劑Fe-TAML添加量對甲基橙脫除率的影響

在T=25℃，pH=7，c（H2O2）=0.785mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L條件下，分別考察催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為0、2、4、6、8mg/L時對甲基橙染料廢水降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 Fe-TAML添加量對甲基橙脫色效果的影響

不加催化劑，即僅僅加入H2O2反應(yīng)30min，甲基橙的脫色率僅為5.52%。隨著催化劑添加量的增加，脫色率升高，當(dāng)催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時，達(dá)到最大脫色率90.32%；繼續(xù)增加催化劑的添加量，脫色率迅速降低。可能的原因是，當(dāng)催化劑Fe-TAML添加量過高時，F(xiàn)e-TAML與H2O2生成脫色活性物質(zhì)的速率大于脫色反應(yīng)速率〔20〕，使大量的脫色活性物質(zhì)在實驗時間內(nèi)無法發(fā)揮脫色作用而損失，脫色率降低，也有可能是因為受甲基橙濃度的限制〔16〕，致使生成的有效脫色成分不再隨Fe-TAML添加量的增加而升高，因此脫色率不再隨催化劑Fe-TAML添加量的增加而升高。

2.4 溫度對甲基橙脫除率的影響

在pH=7，ρ（Fe-TAML）=4mg/L，c（H2O2）=0.785 mol/L，ρ（甲基橙）=40mg/L條件下，分別考察溫度為20、25、30、40、50、60℃時對甲基橙染料廢水降解效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升高到40℃時，脫色率隨著溫度的升高而升高，并在40℃時達(dá)到最大脫色率92.98%，繼續(xù)升高溫度，脫色率有所下降?？赡艿脑蚴牵谖催_(dá)到最佳催化反應(yīng)溫度之前，升高溫度可加速脫色活性物質(zhì)的生成，從而提高脫色率。繼續(xù)升高溫度，一方面會導(dǎo)致H2O2分解速率加快，無效分解增多；另一方面，生成的脫色活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)遭到破壞〔21〕，因而脫色率降低。

2.5 Fe-TAML的表征

稱取0.01 g Fe-TAML，加入去離子水使其充分溶解，取其水溶液用T6系列紫外可見光分光光度計進(jìn)行測量。Fe-TAML水溶液的紫外光譜顯示，它在350 nm處有一特征吸收峰。這與文獻(xiàn)中的紫外吸

收保持一致〔242。

2.6 反應(yīng)機理研究

據(jù)文獻(xiàn)〔23〕報道，異丙醇可作為優(yōu)良的羥基自由基俘獲劑。為研究反應(yīng)機理，在Fe-TAML催化反應(yīng)體系中加入異丙醇，作為羥基自由基的俘獲劑。加入H2O2前先加入異丙醇并與不加異丙醇的反應(yīng)進(jìn)行對比，結(jié)果表明，在未加異丙醇的條件下，甲基橙染料廢水的脫色率為89.59%，加入異丙醇后，甲基橙染料廢水的脫色率為80.75%，下降8.84%。這說明在反應(yīng)過程中，除了H2O2會自身分解產(chǎn)生羥基自由基，還會產(chǎn)生其他氧化性物質(zhì)，如氧化性強的高價態(tài)鐵，二者共同作用氧化降解甲基橙。

2.7 催化劑離子溶出檢測

反應(yīng)后的溶液呈淡黃色，為了排除催化劑Fe-TAML中Fe3+過多溶出的影響，向濾液中加入NaOH溶液，觀察是否出現(xiàn)紅棕色沉淀。反應(yīng)結(jié)果顯示，在甲基橙脫色實驗中，催化劑Fe-TAML中的Fe3+并沒有過多溶出，催化劑Fe-TAML有較好的穩(wěn)定性。

3 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對比

Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對比如表1所示。

表1 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑對比

通過對比發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法、無毒性、安全性高、脫色效率高，有助于降解甲基橙，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）pH為9時，達(dá)到最高脫色率；脫色率隨溫度的變化而變化，在40℃時達(dá)最大值。

（2）脫色率隨著H2O2投加量的變化而變化，最佳H2O2投加量為0.785mol/L。

（3）當(dāng)Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時，脫色率達(dá)到最大值。

（4）在探討甲基橙脫色機理實驗中，發(fā)現(xiàn)Fe-TAML作用于H2O2，不僅產(chǎn)生了羥基自由基，而且還產(chǎn)生了氧化性強的高價態(tài)鐵。

（5）Fe-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法無毒性、安全性高、脫色效率高，是一種非常具有應(yīng)用前景的甲基橙廢水處理技術(shù)。

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Experimentalstudy on the catalytic degradation of m ethylorange w ith Fe-TAML and H2O2

Xu Peiyao1，Liu Yongchun1，Ma Xiaoying1，Xu Peng2
（1.SchoolofEnvironmentalScienceand Engineering，North China Electric Power University，Baoding071000，China；2.Sichuan Province Xunda Engineering Consultant&Inspection Co.，Ltd.，Chengdu 610000，China）

Iron tetraamidatomacrocyclic ligands（Fe-TAML）has been synthesized by trivalent iron salts，diethyl oxalate，p-nitrophenol，polyphosphoric acid and tetrahydrofuran.Usingmethyl orange solution as simulated dyeing wastewater，the influencesof the factorson the degradation performanceofmethylorangeare investigated.The results show that the decolorization rate ofmethylorange can reach 93.86%，under the following conditions：the temperature is 25℃，pH 9，the concentration of H2O20.785mol/L，and themass concentration of catalyst Fe-TAML added is 4 mg/L.In addition，themechanism research show that in the process of catalytic reaction，two kinds of active oxide species：hydroxyl radicalsand iron with high valenceare produced.Both of them can degrademethylorange jointly.

Fe-TAML；catalysis；hydrogen peroxide；methylorange

X703

A

1005-829X（2016）11-0044-05

許佩瑤（1965—），博士，教授。電話：0312-7525531，E-mail：xupeiyao@163.com。通訊作者：劉永春，電話：15511278175，E-mail：1533294530@qq.com。

2016-09-20（修改稿）

中央高校重點項目基金支持（9160514008）