牛波波，買(mǎi)文寧，李海松，唐啟，黨衛(wèi)星

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450000；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450000；3.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第四地質(zhì)大隊(duì)，河南鄭州450000）

Fenton流化床深度處理制革廢水

牛波波1，買(mǎi)文寧1，李海松2，唐啟3，黨衛(wèi)星1

（1.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，河南鄭州450000；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450000；3.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第四地質(zhì)大隊(duì)，河南鄭州450000）

采用填充鐵氧化物負(fù)載石英砂的Fenton流化床法深度處理制革廢水，探究各因素對(duì)COD去除效果的影響，并與傳統(tǒng)Fenton法進(jìn)行去除效果的比較。結(jié)果表明，各因素對(duì)去除效果的影響順序?yàn)椋喝芤簆H>H2O2投加量>反應(yīng)時(shí)間>n（Fe2+）∶n（H2O2）。在最佳反應(yīng)條件下，填充鐵氧化物負(fù)載石英砂的Fenton流化床法對(duì)COD的去除率最高達(dá)64.8%，優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton法。

制革廢水；深度處理；Fenton流化床；鐵氧化物負(fù)載石英砂

皮革是高檔衣料及一些其他生活用品的原料，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)皮革制品的需求量不斷上升，皮革及皮革制品成為很活躍的商品。但是制革工業(yè)是一個(gè)勞動(dòng)密集型行業(yè)而且污染比較嚴(yán)重，隨著制革工業(yè)的發(fā)展，制革廢水已成為主要的工業(yè)污染源之一〔1-3〕。我國(guó)目前有大中小型制革廠兩萬(wàn)多家，排放廢水量為8 000～12 000萬(wàn)t/a，約占每年全國(guó)總工業(yè)廢水排放量的0.3%，這些廢水中包含Cr3+3 500 t，懸浮物12萬(wàn)t，COD約18萬(wàn)t，BOD約7萬(wàn)t〔4〕。制革工業(yè)中原料皮的蛋白質(zhì)含量較高，易形成高濃度有機(jī)廢水，而且會(huì)產(chǎn)生氨氣、硫化氫等異味大的氣體，染色工段的廢水色度較高，工藝中又投加了多種難降解的化工原料，導(dǎo)致制革廢水處理工藝復(fù)雜，達(dá)標(biāo)排放難度大〔5-7〕。

Eisenhaner在1964年第一次通過(guò)Fenton反應(yīng)處理烷基和苯酚廢水并取得了很好的效果〔8〕，開(kāi)創(chuàng)了利用Fenton試劑處理環(huán)境污染物的先河。Fenton技術(shù)是通過(guò)Fe2+催化H2O2生成具有非常強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），它能將廢水中的有機(jī)物氧化分解，同時(shí)Fe2+在被氧化成Fe3+的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生鐵水絡(luò)合物，鐵水絡(luò)合物具有較強(qiáng)的絮凝沉降作用，可以有效降低廢水的色度和去除部分有機(jī)物〔9-12〕，因此Fenton技術(shù)被認(rèn)為是處理難降解有機(jī)物的有效方法〔13〕。

Fenton流化床是在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行Fenton反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+會(huì)以沉淀和結(jié)晶的方式負(fù)載在流化床內(nèi)載體顆粒表面，是一種結(jié)合了均相催化、非均相催化、流化床結(jié)晶和FeOOH還原溶解的體

系，其反應(yīng)原理類(lèi)似于傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)，但可以使Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的鐵泥覆于載體顆粒表面，從而達(dá)到了污泥減量的效果，同時(shí)鐵泥在載體表面結(jié)晶形成的鐵氧化物具有催化作用，這樣就能減少硫酸亞鐵的投加量。流化床的固體流態(tài)化狀態(tài)會(huì)促進(jìn)傳質(zhì)效率及反應(yīng)速率，可以進(jìn)一步提高污染物降解率。目前，F(xiàn)enton流化床在難降解廢水的深度處理中有所應(yīng)用，但用于制革廢水的深度處理還鮮有報(bào)道。

本研究以某皮革廠二級(jí)生化出水為研究對(duì)象，以某生產(chǎn)染料中間體企業(yè)的污水站Fenton流化床中現(xiàn)有的石英砂（已負(fù)載有鐵氧化物）為催化劑，考察負(fù)載石英砂的Fenton流化床小試反應(yīng)器去除制革廢水中生物難降解污染物的可行性及最佳運(yùn)行條件，并與傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)在COD去除率、含鐵污泥產(chǎn)量、投加藥劑量等方面進(jìn)行對(duì)比，為深度處理制革廢水提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)對(duì)象為河南省某皮革廠污水處理站二級(jí)生化出水，其水質(zhì)及排放指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)

七水合硫酸亞鐵：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

雙氧水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（PAM）：相對(duì)分子質(zhì)量1 000萬(wàn)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 Fenton流化床反應(yīng)器

反應(yīng)器直徑6.5 cm，高50 cm，總?cè)莘e1.6 L，循環(huán)泵為增壓恒定流泵。試驗(yàn)前向反應(yīng)器內(nèi)投加一定量的固體催化劑（鐵氧化物負(fù)載石英砂），以其占反應(yīng)器的體積分?jǐn)?shù)為載體填充率，取制革廢水1 L，根據(jù)反應(yīng)條件調(diào)節(jié)廢水初始pH后加入一定量硫酸亞鐵和雙氧水，將廢水倒入反應(yīng)器內(nèi)，開(kāi)啟循環(huán)泵反應(yīng)一定時(shí)間后取反應(yīng)器上層溶液400mL于燒杯中，曝氣、冷卻、加堿調(diào)pH后加一定量的聚丙烯酰胺溶液，放置到六聯(lián)攪拌機(jī)上，以220 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1min，再以80 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1min，靜置沉淀后取上清液測(cè)COD。

1.3 分析項(xiàng)目及檢測(cè)方法

pH：pHS-3C型pH計(jì)；色度：稀釋倍數(shù)法；SS：103～105℃烘干稱(chēng)重法；COD：重鉻酸鉀法；BOD5：稀釋與接種法。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 石英砂投加量對(duì)COD去除率的影響

控制30%雙氧水投加量為1.0 mL/L，pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應(yīng)時(shí)間為60min，曝氣時(shí)間為30min，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察反應(yīng)器載體填充率對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 石英砂填充率對(duì)COD去除率的影響

由圖2可以看出，石英砂填充率較低時(shí)，隨著填充率的升高，COD的去除率升高較快，這是因?yàn)槭⑸巴都恿枯^低即非均相催化劑量較低時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)Fenton反應(yīng)以均相催化氧化為主，非均相催化氧化作用不明顯，而且均相催化劑亞鐵離子投加量較少，造成反應(yīng)產(chǎn)生的·OH較少。石英砂投加量即非均相催化劑（鐵氧化物）的量增大時(shí)，非均相催化氧

化反應(yīng)速率加快，同時(shí)也會(huì)為均相反應(yīng)提供亞鐵離子，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH增多。石英砂填充率為10%（此時(shí)對(duì)應(yīng)的石英砂質(zhì)量濃度為140 g/L）時(shí)，COD的去除率漸趨穩(wěn)定，再增加石英砂投加量COD去除率變化不大，這是因?yàn)楫?dāng)填充量達(dá)到一定程度時(shí)，石英砂在流化床的流化狀態(tài)漸趨平衡，與H2O2的接觸也趨于穩(wěn)定，石英砂表面的鐵氧化物與H2O2的反應(yīng)也趨于平衡，此時(shí)非均相催化氧化的效果最佳。

2．1．2 pH對(duì)COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為1．0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應(yīng)時(shí)間為60min，曝氣時(shí)間為30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察溶液pH為2、3、4、5、6、7時(shí)COD的去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液pH對(duì)COD去除率的影響

由圖3可知，pH=3時(shí)COD去除效果最好，出水COD為41．1mg/L，COD去除率最高，達(dá)到66．9%。pH＞3或pH＜3時(shí)，COD去除率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。很多研究表明pH=3時(shí)Fenton反應(yīng)處理效果最好，這是由于Fe2+在中性和堿性環(huán)境下容易發(fā)生水解反應(yīng)，酸性環(huán)境有利于Fe2+的存在，而且pH為3左右時(shí)能夠產(chǎn)生大量活性高于Fe2+的Fe（OH）+〔14〕。因此，確定本試驗(yàn)的最佳反應(yīng)pH為3。

2．1．3 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），反應(yīng)時(shí)間為60min，曝氣時(shí)間為30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，初始pH=3，考察30%雙氧水投加量分別為0．2、0．4、0．6、0．8、1．0、1．2mL/L時(shí)COD的去除率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，F(xiàn)enton流化床試驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)均相Fenton反應(yīng)類(lèi)似，H2O2投加量處于較低水平時(shí)，隨著H2O2投加量的增加，COD去除率呈現(xiàn)快速上升趨勢(shì)，H2O2投加量為0．8 mL/L時(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)效果最好，出水COD為41．6 mg/L，COD去除率為66．5%。這是由于作為催化氧化反應(yīng)物的H2O2投加量的增加有利于·OH的生成，所以污染物去除效果越來(lái)越好；但當(dāng)H2O2投加量達(dá)到一定程度以后，體系中有機(jī)污染物的氧化分解反應(yīng)大部分已經(jīng)完成，COD去除率趨于穩(wěn)定，甚至過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)從而限制去除率進(jìn)一步提高，而且過(guò)高的雙氧水投加量會(huì)增加藥劑成本。

圖4 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

2．1．4 n（Fe2+）∶n（H2O2）對(duì)COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為0．8mL/L，初始pH=3，反應(yīng)時(shí)間60min，曝氣時(shí)間30min，0．1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察n（Fe2+）∶n（H2O2）分別為0、0．1、0．2、0．3、0．4、0．5時(shí)COD的去除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 n（Fe2+）∶n（H2O2）對(duì)COD去除率的影響

由圖5可知，當(dāng)硫酸亞鐵投加量處于較低水平時(shí)，隨著硫酸亞鐵投加量的增加，COD去除率逐漸增大，這是因?yàn)镕e2+在反應(yīng)體系中起著催化作用，

Fe2+投加量增加時(shí)會(huì)積極催化H2O2生成越來(lái)越多的·OH來(lái)降解廢水中的污染物。Fenton流化床內(nèi)的石英砂上負(fù)載的鐵氧化物也會(huì)溶解產(chǎn)生一部分Fe2+，當(dāng)Fe2+投加量達(dá)到一定程度后進(jìn)一步增加時(shí)，就會(huì)造成Fe2+處于過(guò)量水平，F(xiàn)e2+不僅能催化H2O2生成·OH，自身還會(huì)和生成的·OH發(fā)生部分副反應(yīng)造成·OH的無(wú)謂消耗，導(dǎo)致污染物去除率降低，這就造成圖中COD去除率先增加后下降的結(jié)果。而且在試驗(yàn)過(guò)程中觀察到n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.5時(shí)，出水加堿調(diào)節(jié)pH后出現(xiàn)黑色沉淀，經(jīng)過(guò)曝氣后沉淀變?yōu)榧t色，證明反應(yīng)體系中Fe2+過(guò)量，雙氧水不足以氧化投加的硫酸亞鐵和鐵氧化物負(fù)載石英砂溶出的亞鐵離子。綜上可知，當(dāng)n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10時(shí)，COD去除率最高，達(dá)到65.8%，COD為42.5 mg/L。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

控制石英砂填充率為10%（140 g/L），30%雙氧水投加量為0.8mL/L，初始pH=3，n（Fe2+）∶n（H2O2）= 1∶10，曝氣時(shí)間30 min，0.1%的PAM溶液投加量為2mL/L，考察反應(yīng)時(shí)間分別為15、30、45、60、75、90min時(shí)COD的去除率，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

由圖6可知，反應(yīng)進(jìn)行1 h內(nèi)COD去除率逐漸升高，反應(yīng)進(jìn)行到1 h后，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，COD去除率變化不大，這一方面是因?yàn)榉磻?yīng)動(dòng)力學(xué)上反應(yīng)速率的降低——P.K.Malik等〔14〕指出，前期的反應(yīng)主要是投加的Fe2+催化的均相Fenton反應(yīng)，反應(yīng)速率很快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+因?yàn)榉磻?yīng)的消耗而迅速減少，起主導(dǎo)地位的是石英砂表面的鐵氧化物催化的非均相Fenton反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢；另一方面是因?yàn)殡S著時(shí)間的增長(zhǎng)，不僅主反應(yīng)在進(jìn)行，副反應(yīng)和相關(guān)逆反應(yīng)同時(shí)也在進(jìn)行。

2.2 正交試驗(yàn)

2.2.1 因素水平

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行直觀分析和方差分析，確定主要的影響因素和因素影響的顯著性，以COD去除率為考察指標(biāo)，安排4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)表2。

表2 因素水平表

2.2.2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及直觀分析結(jié)果

正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表3正交試驗(yàn)的直觀分析結(jié)果可知，各因素對(duì)COD去除率的影響程度大小為：pH>H2O2投加量>反應(yīng)時(shí)間>n（Fe2+）∶n（H2O2），由此看出Fenton流化床可以大幅減少亞鐵離子的投加量。最優(yōu)的反應(yīng)條件為A2B1C2D1，即H2O2投加量1.0mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1∶14，反應(yīng)60min，pH=3。

2.2.3 方差分析及結(jié)果

方差分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方差分析結(jié)果

根據(jù)因素與自由度n1=2、n2=2和顯著性水平a=0.05，査F分布得λ0.05=19，由于FA、FB、FC、FD＜19，故A、B、C、D均為非顯著性因素，原因可能是所選

因素的變化范圍過(guò)窄。但從均方結(jié)果中可以看出，所選因素影響大小為：D＞A＞C＞B，同直觀分析結(jié)果相同。

2.3 傳統(tǒng)Fenton法與Fenton流化床試驗(yàn)對(duì)比

針對(duì)本實(shí)驗(yàn)用水，傳統(tǒng)Fenton試驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件為：初始pH=3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.8（FeSO4·7H2O投加量1.74 g/L），攪拌反應(yīng)時(shí)間20min，曝氣時(shí)間30min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此條件下，COD去除率最高達(dá)59.8%，此時(shí)出水COD為49.9mg/L。

Fenton流化床試驗(yàn)確定的最佳反應(yīng)條件為：鐵氧化物負(fù)載石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH= 3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加質(zhì)量濃度0.22 g/L），反應(yīng)時(shí)間60 min，曝氣時(shí)間30 min，0.1的PAM溶液投加量2mL/L，在此條件下，COD去除率最高達(dá)64.8%，此時(shí)出水COD為43.7mg/L。

兩種工藝對(duì)比后可發(fā)現(xiàn)Fenton流化床工藝COD去除率提高了5%，反應(yīng)時(shí)間多了40min（非均相反應(yīng)），F(xiàn)eSO4·7H2O投加量減少了87.5%，雙氧水投加量都是0.8mL/L（理論值左右），鐵離子溶出和非均相催化氧化減少了亞鐵離子催化劑的投加量但增加了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)Fenton流化床中的Fe3+會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為鐵氧化物覆蓋在石英砂表面，不僅有效降低了鐵泥量，而且減少了出水Fe3+的含量。

3 結(jié)論

（1）Fenton流化床的正交試驗(yàn)結(jié)果表明，各因素對(duì)COD去除率的影響程度依次為：pH>H2O2投加量>反應(yīng)時(shí)間>n（Fe2+）∶n（H2O2）。通過(guò)試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件為：鐵氧化物負(fù)載石英砂填充率10%（140 g/L），初始pH=3，30%雙氧水投加量0.8mL/L，n（Fe2+）∶n（H2O2）=0.1（FeSO4·7H2O投加質(zhì)量濃度0.22 g/L），反應(yīng)時(shí)間60min，曝氣時(shí)間30min，PAM（0.1%）投加量2mL/L，在此條件下，出水COD為43.7mg/L，COD去除率為64.8%。

（2）與傳統(tǒng)Fenton法對(duì)比后可發(fā)現(xiàn)Fenton流化床工藝深度處理制革廢水的效果優(yōu)于傳統(tǒng)Fenton工藝，F(xiàn)enton流化床比傳統(tǒng)Fenton的COD去除率提高了5%，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量減少了87.5%，鐵泥產(chǎn)率降低，而且石英砂重復(fù)利用試驗(yàn)證明Fenton流化床催化劑消減量很小。

（3）Fenton流化床法具有投資少，運(yùn)行成本相對(duì)較低，設(shè)備占地面積小，工藝操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，采用該方法對(duì)制革廢水進(jìn)行深度處理具有良好前景。

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Advanced treatmentof tanning wastewaterby Fenton fluidized bed

Niu Bobo1，MaiWenning1，LiHaisong2，TangQi3，DangWeixing1
（1.CollegeofWaterConservancy and Environmental，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；2.College of ChemicalEngineeringand Energy Sources，Zhengzhou University，Zhengzhou 450000，China；3.No.4Geological Brigade of Henan NonferrousGeologicalMineral Burean，Zhengzhou 450000，China）

The Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，has been used for the advanced treatmentof tanningwastewater.The influences of various factorson COD removing effectare investigated，and a comparison between the removing effectof this Fentonmethod with that of traditional Fentonmethod is made.The results show that the influence sequence of removing effects affected by various factors is:solution pH> H2O2dosage>reaction time>n（Fe2+）:n（H2O2）.Under optimum reaction conditions，the highest COD removing rate by using the Fenton fluidized bedmethod，which was filled with iron oxide loaded quartz sand，is as high as 64.8%，better than thatby using traditional Fentonmethod.

tanningwastewater；advanced treatment；Fenton fluidized bed；iron oxide loaded quartzsand

X703.3

A

1005-829X（2016）11-0034-05

牛波波（1992—），在讀碩士。E-mail：1563991693@qq. com。

2016-09-04（修改稿）

國(guó)家“水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)”（2012ZX-07204-001-002）