余玉環(huán)黃旅文

（1廣東省建筑材料研究院；2廣州一翔農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司）

水性氟丙樹脂的合成及性能研究

余玉環(huán)1黃旅文2

（1廣東省建筑材料研究院；2廣州一翔農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司）

本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為基礎(chǔ)樹脂、BPO為引發(fā)劑，通過添加含氟丙烯酸酯單體改性，合成了水性氟丙樹脂。探索了本配方的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為110℃、單體滴加時間為2.5h、恒溫反應(yīng)時間為4h、引發(fā)劑BPO為丙烯酸單體總量的1.00%、反應(yīng)介質(zhì)為PM。采用黃金分割法設(shè)計了五個實驗點，以含氟丙烯酸酯單體為變量合成了不同配比比例的水性氟丙樹脂，并分別按照設(shè)計的配方制成涂料。本文對以改性樹脂為主要成膜物的水性漆漆膜進(jìn)行了一系列測試，如附著力、硬度、耐沖擊強度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接觸角等，通過對比分析，得出在最佳反應(yīng)條件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其對應(yīng)水性氟丙樹脂配方編號為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

丙烯酸樹脂；有機氟單體；改性；環(huán)保；水性涂料

1　研究背景

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們經(jīng)濟(jì)生活水平的提高，生活中、工業(yè)上的環(huán)境問題日益引起全球人的關(guān)注。傳統(tǒng)涂料中含有機揮發(fā)物（VOC）[1]，使用傳統(tǒng)的溶劑型涂料時會有大量溶劑揮發(fā)到大氣，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康，還會造成資源的極大浪費，傳統(tǒng)的溶劑型涂料的發(fā)展空間因此日益萎縮，大力發(fā)展環(huán)境友好型涂料已成必然趨勢。20世紀(jì)90年代，我國政府已提出了保護(hù)環(huán)境、實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、改善生態(tài)環(huán)境和節(jié)約資源的產(chǎn)業(yè)政策，涂料的水性化是實現(xiàn)節(jié)約資源、減少污染、減輕涂料的有機揮發(fā)性氣體對人體危害和落實國家產(chǎn)業(yè)政策的有效和現(xiàn)實的途徑。

作為水性樹脂的一種，水性丙烯酸樹脂具備無污染、無刺激性和生產(chǎn)安全等優(yōu)點。水性丙烯酸樹脂的物化性能優(yōu)良，穩(wěn)定性好、耐化學(xué)品性較好[2]。此外，經(jīng)過有機氟改性后的水性丙烯酸酯，具備更強疏水疏油性、非粘著性、自潤滑性等優(yōu)良性能[3]。針對傳統(tǒng)涂料的缺陷和水性涂料的發(fā)展前景，以丙烯酸樹脂的優(yōu)良性能為基礎(chǔ)，本文對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成水性氟丙樹脂并對其性能進(jìn)行評估。

2　實驗方法

2.1水性氟丙樹脂的合成

采用溶液聚合法[4]，按表1的配方將甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等丙烯酸單體以及含氟丙烯酸酯單體（A）、引發(fā)劑BPO混合均勻得單體混合物備用。按配方量將反應(yīng)介質(zhì)正丁醇（PM）加入到四口燒瓶中，充入氮氣，溫度控制在110±2℃，慢速（2.5h）滴加混合均勻的單體混合物，滴畢保溫4h。隨后用真空泵抽出加入反應(yīng)介質(zhì)總質(zhì)量的50%，降溫至60℃，按配方加入乙醇胺（DEA），攪拌0.5h，制得水性氟丙樹脂。

表1　丙烯酸單體配方

為考察含氟丙烯酸酯單體對樹脂性能的影響，不同配方中丙烯酸單體的含量保持不變。結(jié)合水性樹脂涂料對涂膜疏水和疏油性能的要求，經(jīng)過試驗，含氟丙烯酸酯單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制范圍為0～30%。在含氟丙烯酸酯單體占丙烯酸單體總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0～30%范圍采用黃金分割法設(shè)計5個實驗點，其配方見表2。

表2　水性有機氟改性丙烯酸樹脂配方

2.2水性氟丙涂料配制

采用水性氟丙樹脂作主要成膜物，配以相應(yīng)固化劑、偶聯(lián)劑和純凈水配制水性氟丙樹脂清漆。樹脂（固含量100%）、325固化劑和6040偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為2.5: 1:0.1。制得清漆后加入純凈水調(diào)節(jié)清漆的粘度和固含量。

水性涂料配制方法：按配方稱取水性氟丙樹脂置于燒杯中，在攪拌的條件下，分別加入固化劑、偶聯(lián)劑和純凈水，攪拌均勻后過濾得到水性氟丙樹脂涂料。

2.3水性漆膜制備

漆膜制備方法：將20mm×30mm×3.2mm鋁片或玻璃片浸入水性氟丙樹脂涂料中1min，取出放置5min，放入烘箱于160±2℃，恒溫烘烤30min，取出冷卻至常溫，制得不同配方水性氟丙樹脂涂料的涂膜樣板。

2.4水性氟丙樹脂及其涂料涂膜的性能測試

以上步驟制備的水性氟丙樹脂及其涂料的主要性能評價指標(biāo)是固含量和粘度，分別根據(jù)GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測定》和GB/T 1723-1993《涂料粘度測定方法》檢測。

水性氟丙樹脂涂膜的性能測試指標(biāo)有附著力（GB 1720-79(89)《漆膜附著力測定法》）、抗沖擊強度（GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》）、硬度（GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》）、耐丁酮擦拭（GB/T 23989-2009《涂料耐溶劑擦拭性測定法》）、耐水浸泡（GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》)以及疏水疏油性能（水與涂膜接觸角）。實驗所用儀器均為標(biāo)準(zhǔn)儀器，實驗試劑除特別指明之外均為分析純或化學(xué)純試劑。

3　結(jié)果與討論

3.1水性氟丙樹脂的合成與表征

圖1　 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸樹脂紅外光譜圖

在本文中，我們利用丙烯酸酯類單體和含氟丙烯酸酯單體上的不飽和碳碳雙鍵由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基而發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合物分子在側(cè)鏈上引入含親水性基團(tuán)，如-OH、-COOH。然后用有機胺或氨水中和制得水性氟丙樹脂。中和后的聚合物呈現(xiàn)半透明穩(wěn)定狀聚合物溶液，即溶液已經(jīng)形成了水溶性較好的銨鹽。

為了表征含氟丙烯酸酯單體是否已經(jīng)有效成為合成樹脂的一份子，我們對P1（不含氟的水性丙烯酸樹脂）和P5（水性氟丙烯酸樹脂）進(jìn)行了紅外光譜分析（圖1）。

在P1配方的IR圖中，在3393cm-1處由于分子間氫鍵O-H的存在，有寬而強的羥基伸縮振動吸收峰；2959cm-1和2876分別為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的對外伸縮振動吸收峰；1732有強而尖的羰基吸收峰；1455cm-1處為C-H對外伸縮振動吸收峰；1169-1455cm-1處出現(xiàn)酯的特征譜帶。以上特征表明P1配方中的大部分雙鍵已經(jīng)聚合，產(chǎn)物為BMA/AA/HPA/MMA組成的共聚結(jié)構(gòu)。P5配方的IR圖大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1處出現(xiàn)了較明顯的C-F特征伸縮振動峰以及3393處羥基特征峰的消失。這表明在P5配方中，含氟單體能較好地與丙烯酸單體聚合。

3.2水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

水性氟丙樹脂涂料是水性丙烯酸樹脂涂料的改進(jìn)，通過在原丙烯酸樹脂引入有機氟形成鍵能更大的C-F鍵，改性后的樹脂通常具有更好的穩(wěn)定性[5]。不同配方水性氟丙樹脂性能指標(biāo)見表3。

表3　水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

由表3，隨著配方中含氟丙烯酸酯單體A的含量的提高（從P1到P5配方），樹脂的固含量（從68.79%提高到73.87%）和粘度（從13450mPa·s增加到17110mPa·s）也隨之提高，說明加入含氟丙烯酸酯單體能改善所合成樹脂的性能。此外，實驗中所有配方測得的pH值均為7.0，說明含氟單體的加入對樹脂的pH值影響不大。

3.3水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

不同配方水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)見表4。

表4　水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

由表4可知，在PAi體系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯單體合成的水性氟丙樹脂作主要成膜物的水性涂料產(chǎn)品的外觀、固含量、粘度及pH值均未有大的影響。

3.4水性氟丙樹脂涂料涂膜性能指標(biāo)

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我們進(jìn)一步制備了相應(yīng)的水性氟丙樹脂涂料涂膜，其性能指標(biāo)見表5。

表5　水性氟丙樹脂漆膜性能

由表5可知，當(dāng)水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量達(dá)到配方P5的量時，其對應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的附著力有明顯的下降，即從0級下降至1級。這可能是因為樹脂中含氟丙烯酸酯單體過多時，在漆膜與基材接觸面的氟原子增加，因氟具有降低表面張力的作用，從而導(dǎo)致漆膜與基材的附著力下降。我們也觀察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明顯下降（從3H降為2H，表5第三欄）。這是因為含氟丙烯酸酯單體均聚物玻璃化溫度較低，水性氟丙樹脂配方中含氟單體含量過高，導(dǎo)致漆膜變軟。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐沖擊力（正沖）性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P3的量時，其對應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐沖擊力達(dá)到50kg·cm-1（正沖）。這也是因為含氟丙烯酸酯單體均聚物玻璃化溫度較低，其拉伸強度增大所至。

本實驗中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能達(dá)到大于50次的要求。漆膜的耐溶劑擦拭性能主要取決于漆膜交聯(lián)度。也即由水性氟丙樹脂結(jié)構(gòu)中的含活性基團(tuán)羥基和羧基以及涂料配方中固化劑用量所決定。所以水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量的變化對漆膜的耐丁酮擦拭性能影響不大。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P4的量時，其對應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐水浸泡性能達(dá)到最大（72h）。這可能是因為漆膜表面分布了較多的氟，氟的表面張力小，水分子不易滲入至漆膜內(nèi)部，從而使漆膜耐水性能提高。

評價涂膜的疏水性和疏油性可采用旋轉(zhuǎn)接觸角測量儀測定水在不同涂膜上的接觸角。每個試樣測定5個樣品，取其平均值作為測試代表值。本實驗制得的漆膜與水的接觸角隨著含氟丙烯酸酯單體含量的增大而增大（表5），這是因為氟的表面張力小，漆膜表面分布的氟越多，其固-液表面張力越小。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體達(dá)到配方P4的量時，其對應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜與水的接觸角達(dá)到最高的100.5°，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性能。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體用量增大至P5配方時，其相應(yīng)的漆膜與水接觸角反而下降。這可能是因為水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸含量過多會導(dǎo)致涂料在涂裝和固化過程中容易起泡，從而導(dǎo)致漆膜表面平整度下降。

綜上所述，比較不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方為PA4，其對應(yīng)水性氟丙樹脂的配方編號為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

4　結(jié)論

本實驗基于水性丙烯酸樹脂的特性，利用溶液聚合法，用含氟丙烯酸酯單體A對水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。并對改性后的樹脂產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，合成的水性氟丙樹脂有效提高了水性丙烯酸樹脂漆膜的接觸角，改善了漆膜的防沾污性能，同時，漆膜的耐沖擊力、耐水性也得到了有效的提高。在實驗過程中：⑴通過以丙烯酸酯類單體MMA、BMA、AA、HEMA等為基本反應(yīng)單體，初步用溶液聚合法合成了水性氟丙樹脂并探索了合適的反應(yīng)條件；⑵采用水性氟丙樹脂作主要成膜物，制備水性氟丙樹脂涂料，并進(jìn)行了涂膜測試。樹脂的合成采用滴加工藝有利于反應(yīng)溫度的控制，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為110℃；物料滴加時間為2.5h；恒溫反應(yīng)時間為4h。漆膜性能最佳配方為PA4，其對應(yīng)的水性氟丙樹脂最佳配方為P4（含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%）。

雖然環(huán)保型水性涂料已獲得了較大的發(fā)展，但還有一些技術(shù)性難題仍有待解決。其中主要的問題是加入含氟丙烯酸脂合成的水性氟丙樹脂作主要成膜物所制備的涂料，在涂裝過程中容易起泡，導(dǎo)致對漆膜表面平整度的負(fù)面影響，為此，在今后的進(jìn)一步研究中，解決其起泡問題將成為研究的主要內(nèi)容?！?/p>

[1]杜茂平，毛君絨，曾睿.丙烯酸酯涂料改性現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].涂料涂裝與電鍍，2006，(10).

[2]曹欣祥，陳上芳，曹力.水性丙烯酸酯樹脂的改性研究進(jìn)展[J].粘接學(xué)術(shù)論文綜述，2008，(11).

[3]陳建蓮，李中華.丙烯酸樹脂改性的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2009，(3).

[4]王曉明.水性丙烯酸酯涂料的研究[D].南京：南京航空航天大學(xué)，2012.23-24.

[5]陳修寧，許寧，何程林，楊勁松，徐玉俊，林建新.水性涂料現(xiàn)狀及展望[J].涂料技術(shù)與文摘，2016，(3)：41-45.