劉興博仝　海

（1廣東省建筑材料研究院；2廣東宏希工程檢測(cè)有限公司）

TiC1-xNx陶瓷材料的低溫合成研究

劉興博1仝海2

（1廣東省建筑材料研究院；2廣東宏希工程檢測(cè)有限公司）

以Ti粉，炭黑為初始原料，采用反應(yīng)球磨技術(shù)(RBM)直接合成了納米晶TiC1-xNx粉體，晶粒尺寸達(dá)到20nm，粉末粒徑達(dá)到100nm。利用X射線(xiàn)衍射分析，掃描電子顯微鏡研究了合成粉體的物相組成，微觀(guān)結(jié)構(gòu)，配碳量對(duì)合成粉體的影響，以及高能球磨過(guò)程機(jī)理。結(jié)果表明：高能球磨是機(jī)械誘導(dǎo)Ti-C體系自蔓延高溫合成(SHS)的過(guò)程；隨著配碳量的增加可以得到低x值的TiC1-xNx粉體。

反應(yīng)球磨；納米晶；TiC1-xNx；SHS

1　引言

Ti(C,N)是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的非氧化性陶瓷材料。它具有熔點(diǎn)高、硬度大，耐腐蝕、耐磨損、抗氧化以及良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等一系列優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、化工、汽車(chē)制造、航空航天等領(lǐng)域[1]。Ti(C,N)的制備方法很多，其中，反應(yīng)球磨技術(shù)是在常溫下進(jìn)行，無(wú)需加熱，工藝簡(jiǎn)單，易于控制，生產(chǎn)率高；并且通過(guò)調(diào)整固體原料中鈦粉和碳粉的比例和含氮?dú)怏w的壓力還可以改變碳氮化鈦中C/N比例，獲得不同晶格常數(shù)的納米晶碳氮化鈦粉體[2]，因此倍受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。

本文研究了利用反應(yīng)球磨技術(shù)制備出納米晶Ti (C,N)粉體，以及球磨時(shí)間，配碳量等不同工藝因素對(duì)合成粉末物相成分及x值的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

本研究所用原料為：金屬Ti粉(280目，西北有色金屬研究院)，炭黑(100nm)，三氧化二鋁(200目，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，鈷(200目，99%，上二冶)，硬脂酸鈉(分子量306.46，含量≥98.0%，成都科龍化工試劑廠(chǎng))。根據(jù)反應(yīng)式：

進(jìn)行原料，配方設(shè)計(jì)如表1：

表1　配方組成(wt%)

原料裝入不銹鋼球磨罐中，料：球=1:10，充入相應(yīng)的氣體，球磨過(guò)程中每隔4h取樣一次進(jìn)行測(cè)試分析，并補(bǔ)充氣體。最終粉體用酒精取出，50℃真空干燥，得到合成粉體。

采用D/max 2000PC型X射線(xiàn)衍射分析測(cè)定不同配碳量獲得的粉末物相組成和晶面間距值，測(cè)試參數(shù)為：靶材為Cu靶，管壓40kv，管流40mA，掃描范圍15～80°，掃描速度為8°/min，采樣寬度0.02°；在JEOL JSM-6700F掃描電鏡上觀(guān)察合成粉末的形貌、粒徑及分布等。

3　結(jié)果與討論

3.1 Ti-C體系的高能球磨過(guò)程分析

圖1是Ti-C體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下不同球磨時(shí)間的XRD圖。未球磨前初始粉末中只有金屬Ti的衍射峰，沒(méi)有C的衍射峰，峰形尖銳，原因是本實(shí)驗(yàn)用炭黑為非晶化。4h衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，峰形寬化，原因是粉末粒度細(xì)化，Ti的晶格缺陷增加等因素造成。8～16h的衍射峰強(qiáng)度均逐漸降低，衍射峰寬化，粉末粒度進(jìn)一步細(xì)化，晶粒尺寸達(dá)到20nm(如圖2)。金屬Ti各衍射峰的2θ值逐漸向高角度偏移。由Bragg公式知，晶面間距d減小，Ti的晶格中固溶了半徑比自己小的N原子，同時(shí)Ti顆粒受到的擠壓作用，會(huì)產(chǎn)生微觀(guān)應(yīng)力，也會(huì)使晶格畸變，晶面間距減小，引起衍射峰向高角度偏移。球磨到24h的時(shí)候已經(jīng)沒(méi)有Ti的衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)卡片得到TiC0.7N0.3的衍射峰，說(shuō)明原料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了新的物相，峰形尖銳，強(qiáng)度高，產(chǎn)物TiC0.7N0.3結(jié)晶度好。

圖1　 Ti-C球磨過(guò)程XRD分析

圖2　不同球磨時(shí)間的SEM圖

綜上分析，研究了Ti-C體系在氮?dú)鈿夥障碌母吣芮蚰ミ^(guò)程：球磨過(guò)程中，大量的碰撞現(xiàn)象發(fā)生在球-粉末-球之間，被捕獲的Ti粉顆粒在碰撞作用下發(fā)生嚴(yán)重的塑性變形，使粉末反復(fù)焊合和斷裂，晶格缺陷增加，同時(shí)N原子逐漸固溶到Ti晶格中，而對(duì)于脆性的炭黑粉末只是進(jìn)行細(xì)化作用。隨著球磨的進(jìn)行，Ti顆粒不斷被擠壓、卷曲，并包裹了C顆粒，同時(shí)晶粒產(chǎn)生高密度缺陷和納米晶界，儲(chǔ)備了大量的畸變能。至一定球磨時(shí)間，粉末晶粒內(nèi)部缺陷完全轉(zhuǎn)移到晶界和顆粒表面上，異質(zhì)顆粒界面先發(fā)生反應(yīng)，然后借助大量晶界的短路快速擴(kuò)散，使反應(yīng)達(dá)到自加熱程度，最終引發(fā)粉末整體的燃燒。反應(yīng)完成后，繼續(xù)機(jī)械球磨，強(qiáng)制反復(fù)進(jìn)行粉末的冷焊-斷裂-冷焊過(guò)程，細(xì)化粉末，得到納米晶。G.Coeeo等認(rèn)為反應(yīng)剛完成時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物已是納米晶[3]，反應(yīng)后的球磨只是使晶粒進(jìn)一步細(xì)化。這一看法已得到大多數(shù)材料工作者的認(rèn)可，但還有待進(jìn)一步的證實(shí)。

3.2 C含量對(duì)合成TiC1-xNx的影響

圖3為不同x值的TiC1-xNx粉末的XRD衍射圖。由圖3中看出(a)、(b)、(c)三條衍射線(xiàn)除了不同x值的TiC1-xNx產(chǎn)物的生成，并沒(méi)有其他相，Ti粉、炭黑幾乎完全按設(shè)定的配比進(jìn)行反應(yīng)。(d)圖中還有少量的Ti沒(méi)有完全反應(yīng)，原因是x=0.7的配方中所需的N元素含量較多，而在實(shí)驗(yàn)中由于球磨時(shí)間，N2壓力等原因造成Ti中固溶的N較少，形成了較小x值的TiC1-xNx，造成Ti的剩余。圖4是(111)、(200)、(220)三種晶面的2θ角度值隨x值的變化圖，由Bragg公式和Ti(C,N)的晶格常數(shù)公式知，θ角變大，晶格常數(shù)a減小，TiC和TiN的晶格常數(shù)分別為4.320A ，4.240A，說(shuō)明由于C含量的不同，即x值的不同，產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)由TiC相向TiN相的逐漸轉(zhuǎn)換。配方TH的Ti/C比率是按TiC的化學(xué)計(jì)量比配制的，但是結(jié)果并沒(méi)有生成TiC相，原因是高能球磨過(guò)程是用N2保護(hù)。查熱力學(xué)手冊(cè)，在298K時(shí)，Gθ(TiN) =-346.89kJ/mol，Gθ(TiC)=-191.32 kJ/mol，TiN的吉布斯自由能比TiC小得多，可知Ti-C體系在N2的存在下，必然會(huì)與N進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到的最終產(chǎn)物為T(mén)iC0.7N0.3。

圖3　不同x值的TiC1-xNx產(chǎn)物的XRD圖

圖4　不同x值與不同晶面2θ角的曲線(xiàn)圖

3.3 TiC1-xNx的晶格常數(shù)及x值的確定

TiC1-xNx具有面心立方結(jié)構(gòu)，它的晶格常數(shù)公式是:

式中，a為晶格常數(shù)，d為晶面間距，h、k、l為晶面指數(shù)。不同的晶面可以得到不同的晶格常數(shù)，然后經(jīng)圖解外推和線(xiàn)性擬合可以算出精確的晶格常數(shù)a值。同時(shí)由Scherrer公式得到：

式中，K為常數(shù)，取0.94；β為衍射峰的半高寬；λ為入射線(xiàn)波長(zhǎng)，為0.154 056 nm；θ為半衍射角。根據(jù)Vegard定律[4]：

式中：aTiC和aTiN分別為化學(xué)計(jì)量TiC和TiN的晶格常數(shù),其數(shù)值分別為4.3220A。，4.2420A。。

結(jié)合已公布的4張PDF卡片TiN(#38-1420)、TiC0.3N0.7(#42-1488)、TiC0.7N0.3(#42-1489)、TiC(#32-1383)中的晶格常數(shù)與x值的關(guān)系，繪出一條直線(xiàn)，見(jiàn)如圖5，擬合出x值與晶格常數(shù)的關(guān)系：

圖5　 x值計(jì)算擬合直線(xiàn)

編號(hào)TH3的粉料，算出晶格常數(shù)a=4.29709A。，x值為0.33，化學(xué)式為T(mén)iC0.67N0.33，基本符合設(shè)定值。x值變大的原因可能是反應(yīng)前Ti中固溶了充足的N原子所致。

3.4 TiC1-xNx粉體的微觀(guān)形貌

圖6中(a)、(c)、(d)、(d)分別為x=0，x=0.3，x=0. 5，x=0.7的TiC1-xNx粉體的SEM圖。其中(a)為低倍，其他高倍圖。可以看到(c)、(d)、(d)圖中產(chǎn)物粉末粒度不均勻,顆粒形狀多呈不規(guī)則多面體，有少量粗顆粒存在，粉體粒徑可以達(dá)到100nm。(a)圖為T(mén)iC顆粒的形貌，可以看到顆粒比較粗大，達(dá)到10μm。可能的原因是此配方在球磨到18h的時(shí)候，原料發(fā)生了自蔓延燃燒反應(yīng)形成微小塊狀，沒(méi)有進(jìn)一步球磨細(xì)化顆粒而直接取料，導(dǎo)致粉體粒徑粗大，且TiC硬度比TiCN鈦的大，不易球磨破碎，這也是粒徑粗化的一個(gè)原因。

圖6　不同x值的合成粉體SEM圖

4　 Al2O3/Ti(C,N)復(fù)合材料

采用本實(shí)驗(yàn)合成的TiC1-xNx粉體制備了Al2O3/Ti (C,N)復(fù)合陶瓷，具有高硬度、高強(qiáng)度和高斷裂韌性等性能，比普通碳化物復(fù)合材料適應(yīng)于更高的切削速度，可作陶瓷刀具材料[5]。

5　結(jié)論

⑴以Ti粉、炭黑為初始原料，采用反應(yīng)球磨技術(shù)(RBM)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下直接合成了納米晶TiC1-xNx粉體，晶粒尺寸達(dá)到20nm，粉末粒徑達(dá)到100nm。

⑵探討了高能球磨過(guò)程機(jī)理：隨著球磨系統(tǒng)儲(chǔ)能的增加，機(jī)械誘發(fā)Ti-C體系高溫自蔓延反應(yīng)。

⑶計(jì)算了本實(shí)驗(yàn)所合成的TiC1-xNx粉體的晶格常數(shù)和x值，結(jié)果表明，x值基本符合預(yù)先設(shè)定的數(shù)值。隨著x值的增大，產(chǎn)物可以實(shí)現(xiàn)由TiC相向TiN相的逐步轉(zhuǎn)換。

⑷采用本實(shí)驗(yàn)合成的TiC1-xNx粉體制備了Al2O3/Ti (C,N)復(fù)合陶瓷，各項(xiàng)物理性能優(yōu)越?！?/p>

[1]顏練武，吳恩熙，等．非化學(xué)計(jì)量化合物與過(guò)渡族金屬碳化物、氮化物研究進(jìn)展[J].硬質(zhì)合金，2008，25(4)：261-263．

[2]殷鳳仕.納米碳氮化鈦粉體的制備方法[P]．中國(guó)專(zhuān)利：200510042366，2006-07-19．

[3]G．Coeeo，G．Mulas．a(chǎn)ndL．Scbiffun.MechanicalAlloyingProcessesandReactiveMillings[J]．Material Transcription JIM，1995，36(2)：150-160．

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