李貞英 丁滿花 李中燕* 鄧花梅 楊婷婷 李　航

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1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽催化合成乙酸系列酯

李貞英 丁滿花 李中燕* 鄧花梅 楊婷婷 李航

（湖南科技學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，湖南 永州 425199）

以1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽為催化劑，以乙酸和低級(jí)醇為原料，合成乙酸系列酯。以乙酸與芐醇為探針反應(yīng)進(jìn)行條件優(yōu)化。在催化劑用量為反應(yīng)物總摩爾量的5%，乙酸和芐醇的摩爾比為1:1.2，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，乙酸芐酯的產(chǎn)率可達(dá)到92.61%。該條件下，用乙酸與系列低級(jí)脂肪醇反應(yīng)產(chǎn)率在90%左右。產(chǎn)品經(jīng)紅外表征。

乙酸芐酯；1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽；酯化反應(yīng)

1　引　言

乙酸芐酯[1,2]是一種優(yōu)良的香料，具有茉莉花香及水果果香，是國家允許使用的食品添加劑之一；傳統(tǒng)工業(yè)中，酯的合成通常使用濃硫酸做催化劑[3]，但存在腐蝕設(shè)備，副產(chǎn)物多，后續(xù)處理工藝復(fù)雜等問題。因此，研究者們在探究酯化反應(yīng)催化劑上做了許多的工作[4]，研發(fā)出了各種不同類型的催化劑：無機(jī)酸[5]、有機(jī)酸[6]，固體超強(qiáng)酸[7]，分子篩[8]，酸性離子液體[9]等。其中，酸性離子液體具有催化效果好，產(chǎn)物易于分離，理化性質(zhì)穩(wěn)定，高重復(fù)利用率，環(huán)境友好，成本適中等特點(diǎn)[10]。文章使用1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽作為酸性離子液體催化劑，催化乙酸和不同的醇發(fā)生酯化反應(yīng)。其中以乙酸和芐醇作為探針反應(yīng)，探究了該反應(yīng)的優(yōu)化條件。在該催化劑的作用下，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率高，副產(chǎn)物少，催化劑與反應(yīng)物易于分離。同時(shí)該催化劑對(duì)其他的低級(jí)脂肪醇與乙酸的酯化反應(yīng)有很好效果。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1試劑與儀器

N-甲基咪唑，氯乙酸乙酯，濃硫酸，乙酸，乙醇，異丙醇，異戊醇，正辛醇，芐醇等均為分析純。

2.2催化劑的制備

參照文獻(xiàn)[11]，在裝有溫度計(jì)，磁石的三頸瓶中，在無溶劑條件下加入N-甲基咪唑8.2 g（0.1 mol）、氯乙酸乙酯0.1 mol（12.3 g），在50 ℃下攪拌4 h，得白色固體用乙醚洗滌并真空干燥，再將5.5 mL 濃硫酸滴加到固體中，在40℃下攪拌48 h，產(chǎn)物用乙醚反復(fù)洗滌，真空干燥。得到紅色粘稠液體1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽。

2.3酯化反應(yīng)的合成步驟

在50 mL的圓底燒瓶中加入5 mL乙酸和3 mL芐醇，一定量的1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽作為催化劑以及帶水劑環(huán)己烷。回流一段時(shí)間，冷卻、離心、分離上層溶液。將上層溶液用NaOH滴定，計(jì)算酯化反應(yīng)的產(chǎn)率，用減壓蒸餾可得乙酸芐酯產(chǎn)品。

氫氧化鈉滴定法：用甲醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微紅，按下式計(jì)算酯化率。

3.畜禽產(chǎn)品產(chǎn)量。2011年全縣畜禽產(chǎn)品總產(chǎn)量66 297噸，人均161.7千克。其中肉類總產(chǎn)量59 236噸（豬肉49 777噸，牛肉3 569噸，羊肉3 481噸，禽2 289噸），人均144.48千克；奶類總產(chǎn)量101噸，；禽蛋總產(chǎn)量6 960噸。豬、牛、羊、禽、禽蛋的商品率分別達(dá)到81.4%，93.7%，90.6%，84.1%，86.9%。

式中：V1和V2分別表示反應(yīng)前后所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)式如下：

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1催化劑的用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)物的醇酸摩爾比1：1.2，反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察催化劑的用量使用對(duì)酯化產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

表1.催化劑的用量對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

催化劑用量(%)23456 酯化產(chǎn)率(%)73.1282.3788.0692.6193.06

從表1可以看出，1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽對(duì)乙酸芐酯的合成有明顯的催化作用。隨著離子液體用量的增加，酯化產(chǎn)率隨之增加，當(dāng)催化劑用量為5%時(shí)，酯化產(chǎn)率打到92.61%。當(dāng)催化劑的用量從5%增加到6%時(shí)，酯化產(chǎn)率的變化不大。并且催化劑使用過多對(duì)后面的產(chǎn)品純化會(huì)增加一定困難，對(duì)資源也是一種浪費(fèi)，綜合考慮，離子液體的用量為5%時(shí)比較合適。

3.2反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度有很大的影響，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度較慢；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，副反應(yīng)增加，會(huì)使產(chǎn)率降低。因此，合適的反應(yīng)溫度也是影響反應(yīng)產(chǎn)率的重要因素之一。在反應(yīng)物的醇酸摩爾比1：1.2，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5% ，反應(yīng)時(shí)間為 2 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2.反應(yīng)溫度對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度（oC） 95 100 105 110 115 酯化產(chǎn)率(%) 73.23 88.49 92.61 92.39 91.33

從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，酯化產(chǎn)率逐步增大。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到105℃時(shí)，酯化產(chǎn)率達(dá)到92.61%。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高時(shí)，產(chǎn)率有所下降，可能是反應(yīng)溫度過高時(shí)，發(fā)生其他的副反應(yīng)，使產(chǎn)率降低。因此，反應(yīng)溫度控制在105℃為宜。

3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

酯化反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)便會(huì)達(dá)到平衡，尋找合適的反應(yīng)時(shí)間不僅能得到較高的產(chǎn)率，而且能夠減少能源的消耗。在反應(yīng)物的醇酸摩爾比1：1.2，催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5% ，反應(yīng)溫度為105℃的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3所示。

表3.反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

反應(yīng)時(shí)間(h)0.511.522.5 酯化產(chǎn)率(%)70.6883.8389.3592.6193.32

由表3可以看出，酯化產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，酯化率達(dá)到92.61%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)，酯化率變化不大，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇2 h比較合適。

3.4反應(yīng)物的摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，從化學(xué)平衡的角度考慮，增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高轉(zhuǎn)化率。在催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察反應(yīng)物摩爾比對(duì)酯化率的影響中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 4。

表4.反應(yīng)物的摩爾比對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

n(芐醇) / n(乙酸)1:1.01:1.11:1.21:1.3 酯化產(chǎn)率(%)86.7090.3592.6192.58

從表 4可以看出，適量提高醇酸摩爾比，能增大酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率。當(dāng)醇酸摩爾比為1:1.2時(shí)，酯化率達(dá)到92.61%；進(jìn)一步增加乙酸的用量，酯化率變化不大，因此，反應(yīng)物醇酸摩爾比選擇1:1.2比較適宜。

3.5催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)物的醇酸摩爾比1:1.2，催化劑摩爾量為反應(yīng)物摩爾量的5% ，反應(yīng)溫度為105 ℃，回流反應(yīng)2 h后冷卻。因離子液體在低溫下與體系下的溶解度小，通過離心分離。將下層的離子液體催化劑重復(fù)使用三次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 5。

表5.催化劑的重復(fù)使用對(duì)酯化產(chǎn)率的影響

試驗(yàn)組號(hào)123 酯化率(%)92.6190.5687.49

表 5可以看出，使用1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽催化乙酸芐酯的合成，酯化率隨著催化劑的使用次數(shù)增加而逐漸減少，可能是因?yàn)榇呋瘎┰诜蛛x過程中有損失造成的。重復(fù)使用三次催化效果均在87%以上，表明該催化劑對(duì)乙酸芐酯的催化作用穩(wěn)定、良好。

3.6離子液體催化其他酯類香料的酯化產(chǎn)率

表6.離子液體催化其他酯類香料的酯化產(chǎn)率

Comp.Yield(%)IR(KBr)/cm-1 3a85.042980.4, 1733.4, 1467.4, 1372.1, 1240.2, 1107.6, 958.4 3b70.642960.6, 1737.6, 1355.2, 1226.8, 1064.5, 1029.9, 950.4 3c80.052959.8, 1738.9, 1714.1, 1455.2, 1388.1, 1366.9, 1228.1, 1171.5, 1052.8, 961.2, 818.7 3d93.702925.4, 2855.9, 1739.7, 1466.9, 1364.5, 1230.4, 1036.8, 723.3 3e92.613040.2, 1732.9, 1455.4, 1380.1, 1362.0, 1221.1, 1024.5, 964.4, 735.7

參照上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)論，取乙酸和醇摩爾比為1:1.2，催化劑的用量為5%，帶水劑環(huán)己烷6 mL，反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。實(shí)驗(yàn)合成的目標(biāo)化合物的理化性質(zhì)和紅外光譜數(shù)據(jù)見表6。

4　結(jié)　論

本文以1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽為催化劑，乙酸和低級(jí)醇為原料，合成了一系列乙酸酯。以乙酸與芐醇為探針反應(yīng)考察了酯化反應(yīng)的優(yōu)化條件。在催化劑用量為反應(yīng)物總摩爾量的5%，乙酸和芐醇的摩爾比為1：1.2，反應(yīng)溫度為105 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，乙酸芐酯的產(chǎn)率可達(dá)到92.61%。并對(duì)催化劑的重復(fù)使用進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)該催化劑在重復(fù)使用3次后仍然具有較好的催化效果。

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（責(zé)任編校：宮彥軍）

2016－07－25

湖南省大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目（湘教通[2014]248號(hào)）。

李貞英（1994－），女，湖南科技學(xué)院化學(xué)專業(yè)學(xué)生。

李中燕（1987－），女，山東菏澤人，湖南科技學(xué)院助教，碩士，研究方向?yàn)樘坎牧霞坝袡C(jī)合成。

O6

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1673-2219（2016）10-0060-03