宋曉薇 趙侶璇 覃楠鈞 劉 凱 徐榮樂(lè)

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

含氰廢水化學(xué)氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展

宋曉薇 趙侶璇 覃楠鈞 劉 凱 徐榮樂(lè)

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

對(duì)含氰廢水的化學(xué)氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹，分析了不同氧化處理技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍，并從環(huán)境保護(hù)、處理效率、方法經(jīng)濟(jì)性等方面對(duì)各種方法進(jìn)行了系統(tǒng)論述。筆者分析認(rèn)為，多種方法的聯(lián)合使用將會(huì)成為今后研究的一個(gè)重要方向。

含氰廢水；化學(xué)氧化；高級(jí)氧化

1 引言

氰化物是指化合物分子中含有氰基（CN-）的物質(zhì)，因來(lái)源廣泛、品種多、具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[1]。含氰廢水主要來(lái)源于冶金、電鍍、印染、化工、煉焦等工業(yè)排放，氰化物屬劇毒、高毒物質(zhì)，極少量的氰化物就會(huì)使人、畜在很短的時(shí)間內(nèi)中毒死亡，還會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)[2-3]。因此，如何合理處理含氰廢水，尋找操作簡(jiǎn)單、成本低、效果好的處理方法一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

含氰廢水處理方法很多，對(duì)高濃度含氰廢水，通常采用中和沉淀法、溶劑萃取法和膜法，處理含氰廢水的同時(shí)對(duì)氰進(jìn)行回收[2]；對(duì)低濃度含氰廢水，宜采用破氰方法對(duì)廢水進(jìn)行處理，破氰通常采用化學(xué)氧化法、生物處理法、高溫水解法、電解法和自然降解法等[4-6]?；瘜W(xué)氧化法是處理含氰廢水常用的方法之一，本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外各種含氰廢水的化學(xué)氧化處理技術(shù)特點(diǎn)，為我國(guó)在該方面的研究和應(yīng)用提供一定的參考。

2 氧化處理技術(shù)原理及應(yīng)用評(píng)價(jià)

2.1 氯氧化法

氯氧化法是處理含氰廢水常用的方法之一，廣泛用于處理電鍍、煉焦和金礦選礦過(guò)程中產(chǎn)生的含氰廢水，常用的氧化劑主要有液氯、氯氣、漂白粉、次氯酸鈉和二氧化氯，依據(jù)氧化條件又分為堿性氯化法和酸性氯化法。

堿性氯化法的原理是含氯氧化劑在溶液中形成 ClO-首先將廢水中的氰化物氧化為氰酸鹽，再進(jìn)一步氧化為 CO2和N2[7]，該法即可間歇處理又可連續(xù)處理，適用于水量和濃度可變的處理?xiàng)l件，其缺點(diǎn)是易產(chǎn)生余氯、CNCl等二次污染。酸性氯化法中氯藥劑在酸性溶液中水解后，以 HClO的形式存在，氧化能力強(qiáng)于堿性條件下ClO-，不僅提高氯的氧化效果，降低氯消耗，同時(shí)可以避免余氯和CNCl的二次污染[8]。氯氧化法普遍存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，運(yùn)行費(fèi)用較高的缺點(diǎn)，對(duì)穩(wěn)定的金屬絡(luò)合物處理效果較差。

2.2 過(guò)氧化氫氧化法

過(guò)氧化氫氧化法能有效的破壞氰化物及其金屬絡(luò)合物，對(duì)電鍍和金礦選礦含氰廢水有較好的處理效果。在堿性 Cu2+作催化劑條件下，H2O2能使游離的氰化物及其金屬絡(luò)合物（除鐵氰化物外）氧化成氰酸鹽，銅、鎳和鋅等金屬，一旦氰化物被氧化除去后，它們就會(huì)生產(chǎn)氫氧化物沉淀，過(guò)量的H2O2分解成H2O和O2，避免二次污染[9]。鐵氰絡(luò)合物由于其穩(wěn)定性不能被H2O2氧化，但可通過(guò)與Cu2+絡(luò)合形成 Cu2Fe(CN)6沉淀除去[10]。過(guò)氧化氫氧化法具有工藝操作簡(jiǎn)單、投資少，對(duì)絡(luò)合物處理效果好，無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但目前過(guò)氧化氫價(jià)格偏高、來(lái)源較少，因此過(guò)氧化氫氧化法一般用于處理低濃度的含氰廢水。

2.3 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法處理氰化廢水的原理是在直流電廠(chǎng)的作用下，氰化物在石墨陽(yáng)極被氧化生成 CNO-，CNO-極不穩(wěn)定，會(huì)水解產(chǎn)生銨與碳酸根離子，或進(jìn)一步電解氧化為 CO2和N2[11-12]。具有氧化能力高、占地面積小、能回收金屬、化學(xué)藥劑投入少、適應(yīng)性強(qiáng)、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但由于電流效率不高，電耗大，處理成本較高，且處理后出水難以達(dá)標(biāo)排放，多用于高濃度含氰廢水的預(yù)處理[4]。

2.4 SO2-空氣氧化法

SO2-空氣氧化法是利用 SO2與空氣的混合物氧化分解氰化物的方法，又稱(chēng)為因科法。在pH值8～10，銅催化作用條件下，當(dāng)空氣和SO2通入廢水時(shí)，SO32-與氧結(jié)合生成強(qiáng)氧化能力的活性氧，將氰化物氧化生成氰酸鹽，氧化分解為HCO3+和 NH3。具有投資少、見(jiàn)效快、安全可靠的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)低濃度氰化物也有很好的處理效果，并能處理鐵氰絡(luò)合物，同時(shí)對(duì)重金屬有去除作用。缺點(diǎn)之一是反應(yīng)后生成硫氰化物，雖然硫氰化物毒性?xún)H為氰化物的千分之一，仍具有一定的毒性[6,8]。

2.5 活性炭催化氧化法

活性炭催化氧化法是以活性炭為載體，Cu2+催化劑存在的條件下，以氧氣或空氣為氧化劑處理氰化廢水。在氰化物處理過(guò)程中，CN-首先被活性炭吸附，當(dāng)有溶解氧存在時(shí)，在活性炭催化作用下，CN-被氧化成CNO-，此過(guò)程中Cu2+的存在能加速CNO-的水解[13]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、易于操作，在除氰的同時(shí)對(duì)廢水中的重金屬雜質(zhì)有較好的去除率，能回收廢水中的微量金、銀，是深度凈化除氰的好方法，但還存在處理能力不高、吸附床容易堵塞、活性炭使用壽命短、再生頻繁、處理成本較高、再生效率低等問(wèn)題[13-14]。

2.6 臭氧氧化法

臭氧（O3）是氧的同位素異構(gòu)體，是一種無(wú)色有特殊氣味的強(qiáng)氧化氣體，臭氧在水溶液中可釋放出原子氧參加反應(yīng)，表現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，首先將 CN-氧化為 CNO-，第二步將CNO-氧化為N2和HCO3+[15-16]，對(duì)硫氰化物也具有較好的處理效果，能將硫氰化物氧化為HCO3+、SO42-和N2。突出的優(yōu)點(diǎn)就是工藝簡(jiǎn)單，效果理想，但一次性消耗臭氧用量較大，處理費(fèi)用高，且反應(yīng)條件苛刻，較難推廣[17]。

2.7 Feton試劑氧化法

Feton試劑氧化法是一種高級(jí)氧化處理技術(shù)，能有效地處理廢水中低濃度的游離CN-，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速且無(wú)二次污染等特點(diǎn)。其反應(yīng)機(jī)理是H2O2與Fe2+反應(yīng)，分解生產(chǎn)羥基自由基（·OH），·OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于其他常用的強(qiáng)氧化劑，意味著具有更強(qiáng)的氧化能力，尤其適用于難降解廢水的處理[18]。Feton試劑氧化法已在焦化廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水、印染廢水等處理中成功應(yīng)用。

2.8 濕式氧化法

濕式氧化法是一種高級(jí)氧化處理方法，在高溫高壓的條件下，以空氣中的氧氣為氧化劑，將含氰廢水中的CN-氧化為CO2和N2等無(wú)毒無(wú)害的物質(zhì)，對(duì)石油化工、焦化廢水等有機(jī)化工含氰廢水的處理具有較好的效果，具有適用范圍廣，處理效率高，極少有二次污染，氧化速率快的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是對(duì)于設(shè)備要求較高，且對(duì)于含金屬?gòu)U水處理效果不佳[19]。

2.9 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法是一種新型的高級(jí)氧化處理技術(shù)，把處于汽液平衡的流體升溫升壓時(shí)，熱膨脹引起液體密度減小，而壓力的升高又使汽液兩相的相界面消失，當(dāng)流體的溫度、壓力分別高于臨界溫度和臨界壓力時(shí)即達(dá)到超臨界狀態(tài)，超臨界水對(duì)固相污染物和氣相氧氣均是極好的溶劑，因此氰化物的氧化破氰過(guò)程可以在富氧的均一相中進(jìn)行。具有效率高、處理徹底、反應(yīng)迅速、不形成二次污染等特點(diǎn)，尤其對(duì)難降解物質(zhì)具有較好的處理效果。但在反應(yīng)過(guò)程中鹽的沉淀、催化劑的使用、熱傳遞效率等控制條件均會(huì)對(duì)處理效果產(chǎn)生影響[20]。

3 氧化處理技術(shù)比較

目前處理含氰廢水的氧化處理技術(shù)很多，表 1列出了含氰廢水化學(xué)氧化處理技術(shù)的特點(diǎn)和其主要優(yōu)缺點(diǎn)，各種氧化方法特點(diǎn)各異，優(yōu)劣并存。

表1　含氰廢水主要化學(xué)氧化處理技術(shù)一覽表

4 結(jié)論

隨著環(huán)境保護(hù)要求和人們生活水平的提高，對(duì)含氰廢水的排放要求更加嚴(yán)格，同時(shí)為滿(mǎn)足處理效果好，處理成本低的要求，含氰廢水的處理技術(shù)逐漸朝著高效節(jié)能的方向發(fā)展。顯而易見(jiàn)，單一的處理技術(shù)很難同時(shí)滿(mǎn)足技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性的要求，為此物化法、化學(xué)法和生物法等處理技術(shù)的與氧化技術(shù)聯(lián)合使用越來(lái)越受到人們的青睞，將會(huì)成為今后研究的一個(gè)重要方向。

[1] 梁達(dá)文.含氰廢水處理方法評(píng)價(jià)[J].玉林師范學(xué)院學(xué)報(bào), 2004(3):48-52.

[2] 仲崇波,王成功,陳炳辰.氰化物的危害及其處理方法綜述[J].金屬礦山,2001(5):44-47.

[3] 杜興旗.氰化物的毒性及其解毒方法[J].渭南師范學(xué)院學(xué)報(bào),2005(S2):55-57.

[4] 任小軍,李彥鋒,趙光輝,等.工業(yè)含氰廢水處理研究進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2009(8):1-5.

[5] 李雪萍,鐘宏,周立.含氰廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2012(2):17-23.

[6] 李敬偉,李強(qiáng),陳宇,等.含氰廢水的氧化處理[J].內(nèi)蒙古環(huán)境保護(hù),2006(4):32-34.

[7] 汪吉章,蔡忠林,岳麗君,等.二氧化氯銷(xiāo)毀氰化物的應(yīng)用研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006(2):134-136.

[8] 汪玲,楊三明,吳飚.含氰廢水的氧化處理方法[J].河北農(nóng)業(yè)科學(xué),2009(12):53-55,139.

[9] 張紅艷,肖智,沈麗娜,等.雙氧水氧化法處理低濃度含氰廢水的試驗(yàn)及工程應(yīng)用[J].環(huán)境科技,2010(3):49-51.

[10] 曹學(xué)增,陳愛(ài)英.過(guò)氧化氫法處理鍍錫含氰廢水[J].常熟高專(zhuān)學(xué)報(bào),2003(2):54-57.

[11] 沈惠南.含氰廢水的電解處理法[J].化工給排水設(shè)計(jì),1988 (4):48-51.

[12] 姜力強(qiáng),鄭精武,劉昊,等.電解法處理含氰含銅廢水工藝研究[J].水處理技術(shù),2004(3):153-156.

[13] 韋朝海,孫壽家,佘健.活性炭處理含氰廢水機(jī)理研究──吸附和催化氧化機(jī)理[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1994(5):1-9.

[14] 張玉琴,王而力,錢(qián)風(fēng)國(guó).活性炭吸附法處理金礦含氰廢水的試驗(yàn)研究[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技,2004(6):12-13.

[15] 顏海波,孫興富.臭氧技術(shù)處理電鍍含氰廢水的應(yīng)用[J].中國(guó)科技信息,2005(21):136.

[16] 張志偉.臭氧氧化深度處理煤化工廢水的應(yīng)用研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2013.

[17] 婁民.對(duì)臭氧氧化處理含氰廢水影響因素的研究[J].江西化工,2008(1):54-56.

[18] 汪玲.化學(xué)沉淀-Fenton氧化法處理含氰廢水的試驗(yàn)研究[D].重慶:重慶大學(xué),2010.

[19] 安路陽(yáng),薛文平,馬紅超,等.催化濕式氧化法處理高濃度含氰廢水[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012(3):199-202.

[20] 王有樂(lè),李雙來(lái),蒲生彥.超臨界水氧化技術(shù)及應(yīng)用發(fā)展[J].工業(yè)水處理,2008(7):1-3.

Research progress on chemical oxidation treatment technology of cyanide containing wastewater

The chemical oxidation of cyanide containing wastewater treatment technology research progress are introduced, analyzed the reaction mechanism, the advantages and disadvantages of different oxidation treatment technology and application, and discussed from environmental protection, processing efficiency, method of economy and other aspects of various methods. It is believed that the combined use of various methods will be an important direction for future research.

cyanide containing wastewater; chemical oxidation; advanced oxidation

X781

A

1008-1151(2016)09-0032-03

2016-08-10

宋曉薇（1988－），女，廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院工程師，研究方向?yàn)樗h(huán)境保護(hù)。