陳延民　曾倩茹　李穎　林建寧　王景梅　瞿波　解慶范(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

2，4-二羥基苯甲醛異煙酰腙及其鎘配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

陳延民曾倩茹李穎林建寧王景梅瞿波解慶范＊
(泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院，泉州362000)

合成了一種多齒Schiff堿2，4-二羥基苯甲醛異煙酰腙(H3Ldis·H2O，1)，采用擴(kuò)散法制備了一種二維鎘配位聚合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2)，通過元素分析、光譜分析和X射線單晶衍射對(duì)它們進(jìn)行了表征。結(jié)構(gòu)分析表明1和2的晶體均屬單斜晶系，P21/n空間群。1通過分子間氫鍵形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。在2中Cd2+處于畸變的八面體配位環(huán)境，H3Ldis以烯醇式與鎘配位形成雙核結(jié)構(gòu)基元，由于吡啶基氮原子配位將雙核結(jié)構(gòu)基元擴(kuò)展為多孔的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。MTT法檢測(cè)結(jié)果表明，配合物2對(duì)人肝腫瘤HEPG2細(xì)胞和人結(jié)腸癌細(xì)胞均有良好的增殖抑制作用。

鎘配位聚合物；晶體結(jié)構(gòu)；異煙酰腙；抗癌活性

金屬-有機(jī)配位聚合物作為一種新型的分子基功能材料，因其具有多樣化的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的性質(zhì)，在光學(xué)材料、磁性材料、催化及氣體儲(chǔ)存和生物活性等方面有著潛在的應(yīng)用前景[1-6]。根據(jù)有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和金屬離子的電子構(gòu)型及其配位傾向，設(shè)計(jì)具有特殊構(gòu)型的次級(jí)結(jié)構(gòu)基元以構(gòu)筑具有微孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和特定性質(zhì)的配位聚合物，是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性的工作。異煙酰腙是一類特殊的Schiff堿[7-16]，有很強(qiáng)的配位能力和良好的熱穩(wěn)定性，其金屬配合物有廣泛的非線性光學(xué)性質(zhì)和生物活性；另外，其配位方式豐富多樣(Scheme 1)，不僅酰腙基團(tuán)能以酮式或烯醇式與金屬配位，而且其吡啶基也可配位，從而成為一類新型橋聯(lián)配體，可用于配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成。我們?cè)鴪?bào)導(dǎo)了二維多孔的鄰甲?；交撬峥s異煙酰腙鋅{[Zn(L)2(H2O)2]·4H2O}n[12]、一維螺旋狀的4-(二乙胺基)水楊醛異煙酰腙鋅配合物[Zn(L)(Phen)]∞[13]和一維Z形的2-乙?；拎たs異煙酰腙銅配合物[Cu(Ac)L][14]。Khandar等則利用陰離子的導(dǎo)向作用合成了一系列2-甲?；拎たs異煙酰腙構(gòu)建的二維和三維鎘配位聚合物[15]。Monfared等利用水楊醛縮異煙酰腙合成了一種二維的3d-4f雜核配位聚合物[VO(OCH3)(OHCH3)(L)Ag(NO3)]∞[16]。在這些配位聚合物中，異煙酰腙均以(d)方式與金屬橋聯(lián)配位。2，4-二羥基苯甲醛縮異煙酰腙(H3Ldis)是一種四齒配體，其晶體結(jié)構(gòu)尚未見報(bào)導(dǎo)，本文利用H3Ldis的酚羥基氧的橋聯(lián)配位作用設(shè)計(jì)了一種雙核結(jié)構(gòu)基元(Scheme 2)，該結(jié)構(gòu)基元作為建筑塊通過吡啶基的橋聯(lián)作用形成了一種二維多孔配位聚合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n，這里主要報(bào)道二者的合成、晶體結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)和抗腫瘤活性。

Scheme 1Coordination mode of isonicotinoyl hydrazone

Scheme 2Binuclear unit

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

德國的Elmentar Vario EL元素分析儀；美國的Nicolet is10型FT-IR紅外光譜儀；上海美普達(dá)的UV-1800PC型紫外-可見分光光度計(jì)；德國的塞馳STA 409 PC型綜合熱分析儀；美國的Varian CARY/Eclipse型熒光分光光度計(jì)；德國的Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀。

異煙肼、2，4-二羥基苯甲醛、乙酸鎘和Cd(NO3)2·4H2O等均為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2H3Ldis·H2O(1)的合成

10 mmol異煙肼和10 mmol 2，4-二羥基苯甲醛溶解于50 mL無水乙醇中，在70℃下加熱回流3 h，然后冷卻至室溫，抽濾，得到1的黃色粉末，產(chǎn)率約79%。濾液靜置1 d后，得到適于X射線單晶衍射分析的針狀單晶。對(duì)C13H13N3O4元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值，%)：C 56.66(56.73)；H 4.71(4.76)；N 15.38 (15.26)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 446，3 226，3 088；1 647，1 632；1 601，1 585，1 552，1 504，1 474；1 418，1373；1328，1300，1240，1169，1131；973；856，810，751。

1.3配合物[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2)的合成

0.1 mmol配體(1)的DMSO(5 mL)溶液置于試管底層，中間層先后加入5 mL DMF和5 mL甲醇，上層緩慢移入0.1 mmol乙酸鎘的甲醇(5 mL)溶液，試管用保鮮膜密封，5 d后析出2的黃色塊狀單晶。對(duì)C14H13CdN3O4元素分析的實(shí)測(cè)值(理論值，%)：C 42.11(42.07)；H 3.22(3.28)；N 10.56(10.51)。IR(KBr壓片，cm-1)：3 419；1 598；1 536，1 501，1 443；1 414，1 351；1 294，1 216，1 133；955；842，800，753。

1.4晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)試

分別選取0.60 mm×0.17 mm×0.11 mm(1)和0.20 mm×0.16 mm×0.12 mm(2)的單晶置于Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別在2.33°～28.34°(1)和3.11°～25.01°(2)范圍內(nèi)以φ～ω掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子校正，并進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，有機(jī)物的氫原子由理論加氫法得到，結(jié)構(gòu)解析采用SHELXS程序包[17]，結(jié)構(gòu)精修采用Olex2程序包[18]完成。晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1。

表11　和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1Crystallographic data for the compounds 1 and 2

CCDC：1046100，1；1401693，2。

1.5MTT法檢測(cè)抗腫瘤活性

在無菌條件下，取對(duì)數(shù)生長期的人結(jié)腸癌SW620細(xì)胞和肝癌HEPG2細(xì)胞，用2.5 g·L-1胰酶消化，調(diào)整細(xì)胞密度為2.5×104mL-1。參照文獻(xiàn)[17]方法初步測(cè)試了配體和配合物的抗腫瘤活性，按以下公式計(jì)算細(xì)胞增殖抑制率：抑制率η=(1-ODexperiment/ ODcomparison)×100%。以同一藥物不同濃度對(duì)腫瘤細(xì)胞生長抑制率作圖，根據(jù)線性回歸方程求出化合物的半數(shù)抑制濃度IC50。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1化合物1的晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的晶體由1個(gè)酰腙配體H3Ldis和1個(gè)結(jié)晶水H2O組成，它的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和扭轉(zhuǎn)角列于表2。整個(gè)分子呈現(xiàn)線型結(jié)構(gòu)，吡啶環(huán)與苯環(huán)兩面夾角約為8.0°；扭轉(zhuǎn)角O3-C8-C9-C10和O3-C8-N2-N1分別為7.44°和-0.70°，扭轉(zhuǎn)角N1-C7-C4-C5和N1-N2-C8-C9分別為179.80°和179.05°，說明整個(gè)分子存在較強(qiáng)的共軛作用。N1-C7鍵長0.127 52(19)nm，屬典型雙鍵，說明形成亞胺基，這與紅外光譜一致；O3-C8鍵長0.122 00(18) nm，說明酰腙為酮式構(gòu)型。H3Ldis通過羥基O1-H1與吡啶基的N3之間的氫鍵形成2種取向的一維鏈(圖2a)；而水分子分別與次氨基N2-H2a、羰基O3和羥基O1之間的氫鍵(圖2b)則將化合物擴(kuò)展為三維超分子網(wǎng)絡(luò)。氫鍵O…H-N和O-H…O鍵長(表3)為0.261 4(3)～0.284 4(2)nm，鍵角為156.2°～169.2°。2.1.2配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

圖1　化合物1的分子結(jié)構(gòu)(橢球率50%)Fig.1Molecular structure of 1 with 50%probability ellipsoids

表2　化合物1的主要鍵長及扭轉(zhuǎn)角Table 2Selected bond lengths(nm)and torsion angles(°)for compound 1

表3　化合物1中的氫鍵參數(shù)Table 3Parameters of hydrogen bonds in compound 1

圖2　化合物1晶體中的氫鍵Fig.2Hydrogen bonds in compound 1

配合物2的晶體屬單斜晶系，P21/n空間群，主要鍵長和鍵角列于表4。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物是一種二維網(wǎng)箱狀結(jié)構(gòu)。Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境見圖3。配合物的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)基元(圖3a)由1個(gè)Cd(Ⅱ)離子、1個(gè)負(fù)二價(jià)的酰腙配陰離子HLdis2-和1個(gè)甲醇分子組成，烯醇式配位的酰腙配體(羰基O(3)-C(8)鍵長0.125 8(8)nm，比游離配體相應(yīng)鍵長0.122 0(2)nm明顯增加)以羰基氧O3、酚鹽氧O2和亞胺基氮N1原子與鎘離子配位形成幾乎完全共平面五元環(huán)和六元環(huán)，其中酚鹽氧以μ橋聯(lián)方式同時(shí)與另一個(gè)Cd(Ⅱ)配位，從而形成一種具有{Cd2O2}簇的中心對(duì)稱的雙核結(jié)構(gòu)基元(圖3b)，Cd(Ⅱ)…Cd(Ⅱ)i間距0.346 1(8) nm。中心離子Cd(Ⅱ)的配位數(shù)為6，處于N2O4構(gòu)成的畸變的八面體配位環(huán)境；羰基氧O3、亞胺基氮N1和酚鹽氧O2及O2i位于赤道，Cd-O和Cd-N鍵長為0.221 3(4)～0.228 8(5)nm，鍵角為78.66(15)°～158.57(16)°；軸向兩端位置分別被甲醇的氧原子O4和另一雙核基元的吡啶基的氮原子N3ii占據(jù)，Cd(1) -O(4)鍵長為0.233 3(7)nm，Cd(1)-N(3)ii鍵長為0.238 5(5)nm，均比赤道上的Cd-O和Cd-N長；O(4)-Cd(1)-N(3)ii鍵角為166.0(3)°。正是由于吡啶基橋聯(lián)配位的作用，使得雙核結(jié)構(gòu)基元作為建筑塊形成了一種具有1.306 7 nm×0.953 5 nm長方形孔洞的二維網(wǎng)箱狀配位聚合物(圖4)。除吡啶基外，酰腙基、2，4-二羥基苯和Cd(Ⅱ)所有的原子幾乎完全共平面，雙核基元的大平面間夾角為87.8°。而層間酚羥基O1-H1與次氨基N2v(Symmetry codes：v3/2-x，-1/2+y，1/2-z)之間的氫鍵(O1-H1…N2v：0.189 1 nm，0.268 1 nm，161.58°)則進(jìn)一步增加了配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

表4　配合物2的主要鍵長及鍵角Table 4Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complex 2

圖3　配合物2中Cd(Ⅱ)的配位環(huán)境:(a)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元(橢球率30%);(b)雙核基元Fig.3Coordination environment of the Cd(Ⅱ)in 2:(a)asymmetric structure unit with 30%probability ellipsoids; (b)binuclear unit(Cd…Cdi0.346 1 nm)

圖4　2的二維網(wǎng)箱結(jié)構(gòu)Fig.4Two-dimension net cage shape structure of 2

圖5　2中的氫鍵Fig.5Hydrogen bonds in 2

2.2紅外光譜和電子光譜

在1的IR中3 446 cm-1寬吸收峰歸屬于結(jié)晶水和酰腙配體的羥基締合氫鍵的伸縮振動(dòng)；3 226 cm-1歸屬于酰胺的N-H伸縮振動(dòng)；1 647和1 632 cm-1處極強(qiáng)的吸收峰分別歸屬于酰基和亞胺基的伸縮振動(dòng)νC=O和νC=N；1 601～1 418 cm-1之間的吸收峰由苯環(huán)和吡啶環(huán)C＝C骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。形成配合物后，νNH和νC=O均消失，說明配體以烯醇式配位；由于亞胺基配位導(dǎo)致νC=N紅移至1 598 cm-1；而NN鍵產(chǎn)生的吸收峰由配體的973 cm-1紅移至955 cm-1；同時(shí)1 300～1 130 cm-1范圍由酚羥基的C-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰也發(fā)生一定程度的紅移。

化合物以DMF為溶劑的電子光譜見圖6。酰腙配體1在259 nm處的吸收帶來自芳環(huán)的π→π*電子躍遷，即所謂的K帶。290和305 nm則可能與羰基、亞胺基和羥基的n→π*電子躍遷有關(guān)。339 nm處的強(qiáng)吸收帶歸屬于配體內(nèi)的荷移躍遷(ILCT)。形成配合物2后π→π*電子躍遷紅移5 nm至264 nm；n→π*電子躍遷消失，同時(shí)在406 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收帶，它可歸因?yàn)榕潴w與金屬離子間的荷移躍遷(LMCT或MLCT)；而ILCT在349 nm處，相比配體紅移10 nm。

圖6　化合物1和配合物2的紫外可見吸收光譜Fig.6UV-Vis spectra of 1 and 2

2.3抗癌活性

MTT法檢測(cè)結(jié)果表明(圖7)，配體1對(duì)癌細(xì)胞SW620和HEPG2的體外抑制能力很弱，半數(shù)抑制濃度IC50超過30 μg·cm-3，幾乎沒有活性。而配合物(即化合物2)對(duì)人結(jié)腸癌SW620細(xì)胞和人肝癌HEPG2細(xì)胞的抑制活性均比配體強(qiáng)得多，且與濃度的增大呈正相關(guān)性，IC50分別為5.7和7.8 μg·cm-3，即1.4×10-5和2.0×10-5mol·L-1，與硝酸鎘相應(yīng)的IC50(1.4×10-5和2.1×10-5mol·L-1)基本一致，由此可見配體在此過程過中可能主要起到載體的作用。

圖7　配體1和配合物2對(duì)癌細(xì)胞的抑制作用Fig.7Inhibition effects of ligand 1 and complex 2 on cancer cells

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Syntheses,Crystal Structures and Properties of 2,4-Dihydroxy-benzaldehyde Isonicotinoyl Hydrazone and Its Cd(Ⅱ)Coordination Polymer

CHEN Yan-MinZENG Qian-RuLI YingLIN Jian-NingWANG Jing-MeiQU BoXIE Qing-Fan＊
(College of Chemical Engineering and Material,Quanzhou Normal University,Quanzhou,Fujian 362000,China)

A multidentate Schiff base ligand(H3Ldis·H2O,1),derived from the condensation of 2,4-dihydroxybenzaldehyde and isoniazide,reacted with cadmium acetate by using diffusion method,which yielded a twodimension coordination polymer[Cd2(μ3-HLdis)2(CH3OH)2]n(2).The ligand and complex were characterized by elemental analysis,IR,UV spectra and X-ray diffraction analysis.The results show that both 1 and 2 crystallize in monoclinic system,space group P21/n.The compound 1 is linked by intermolecular H-bonds to form threedimension supramolecular framework.In 2,Cd(Ⅱ)cations in distorted octahedron geometry are coordinated by HLdis2-anions to generate binuclear units which are further linked by pyridinyl nitrogen atoms into a porous network structure.The antitumor activities in vitro ligand and complexes were tested by MTT method,which results show that the complex 2 has good antitumor activity against HEPG2 and SW620 cancer cells with IC50of 5.7 and 7.8 μg·cm-3,respectively.CCDC:1046100,1;1401693,2.

cadmium coordination polymer;crystal structure;isonicotinoyl hydrazone;antitumor activity

O614.24+2

A

1001-4861(2016)08-1398-07

10.11862/CJIC.2016.181

2016-04-03。收修改稿日期：2016-06-15。

福建省教育廳科技類項(xiàng)目(No.JK2015035)和福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目(No.201510399025)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：qzucym@163.com；會(huì)員登記號(hào)：S06N5449M1311(解慶范)，S06N2113M1304(陳延民)。