劉田　薛芳琦　樂英紅　華偉明高滋(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

制備方法對ZnO-ZrO2催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)的影響

劉田薛芳琦樂英紅華偉明＊高滋
(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

采用恒pH值共沉淀法和非恒pH值共沉淀法制備了ZnO-ZrO2混合氧化物催化劑，考察了制備方法對乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)的影響，并用低溫N2吸附、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜、紫外-可見漫反射光譜、NH3程序升溫脫附和CO2程序升溫脫附對催化劑進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明，相比于非恒pH值共沉淀法制備的ZnO-ZrO2，恒pH值共沉淀法制備的ZnO-ZrO2具有較高的比表面積，更多的酸量和堿量，從而表現(xiàn)出更好的乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯催化性能。在450℃和乙醇質(zhì)量空速0.2 h-1的反應(yīng)條件下，兩種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均為100%，恒pH值共沉淀法制備的催化劑的異丁烯得率為54.9%，明顯高于非恒pH值共沉淀法制備的催化劑(45.7%)，并且穩(wěn)定性也是前者明顯高于后者。

混合氧化物；制備方法；乙醇；異丁烯；酸堿性

0　引言

隨著化石能源的日益枯竭、全球氣候變暖和環(huán)境日益惡化，科學(xué)家們越來越關(guān)注于尋找可再生能源來替代化石能源，以降低人們對化石能源的依賴。生物質(zhì)是一種被廣泛認(rèn)可的可代替化石能源生產(chǎn)化工產(chǎn)品的能源，因為它是一種維持CO2平衡的中性能源載體，并且是最豐富的可再生自然資源之一，其來源非常方便[1-2]。在過去的十幾年里，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料受到了人們的廣泛關(guān)注，其中生物乙醇是生物質(zhì)發(fā)酵最主要的產(chǎn)物[3-8]。許多科學(xué)家認(rèn)為將生物乙醇轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)品將更具有經(jīng)濟(jì)效益，并且還能進(jìn)一步減少CO2的排放，因此將生物乙醇轉(zhuǎn)化為價值更高的化學(xué)品已經(jīng)成為很多科學(xué)家的研究目標(biāo)[9-13]。隨著催化劑的發(fā)展，將乙醇轉(zhuǎn)化為其它化工產(chǎn)品已有諸多文獻(xiàn)報道[14]，例如氫氣[15-18]、乙烯[19-22]、丙烯[23-27]、異丁烯[28-29]、1，3-丁二烯[30-34]等等。

異丁烯是一種非常重要的有機(jī)化工原料，如：異丁烯經(jīng)二聚和加氫得到的異辛烷可以作為汽油調(diào)和劑，提高汽油的辛烷值；異丁烯三聚得到的三聚異丁烯可以用作發(fā)動機(jī)燃料添加劑；異丁烯和乙醇反應(yīng)得到的乙基叔丁基醚可以用作汽油添加劑；異丁烯聚合可以得到丁基橡膠。另外，異丁烯也可用來合成甲基丙烯酸酯、叔丁酚、叔丁胺、1，4-丁二醇等多種化工產(chǎn)品和精細(xì)化學(xué)品。隨著異丁烯下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，全球性異丁烯資源不足的矛盾日益突出，我國異丁烯短缺的問題也日益突出。目前，異丁烯的主要來源是石腦油蒸氣裂解制乙烯裝置的副產(chǎn)C4餾分、煉廠流化催化裂化(FCC)裝置的副產(chǎn)C4餾分、Halcon法環(huán)氧丙烷合成中的副產(chǎn)物叔丁醇以及異丁烷脫氫。這些生產(chǎn)技術(shù)均源自不可再生的化石能源。

在乙醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的研究報道中，ZnOZrO2混合氧化物表現(xiàn)出最高的異丁烯得率[14]。有關(guān)乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的報道較少。Wang等[28-29]以碳為模板，合成了ZnO-ZrO2納米混合氧化物，發(fā)現(xiàn)該混合氧化物對乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)具有較好的催化性能，異丁烯得率可達(dá)理論得率的約80%，即異丁烯實際得率約為54%。本文用簡單的共沉淀法制備了ZnO-ZrO2混合氧化物催化劑，將其用于乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，結(jié)合表征結(jié)果探討了制備方法(即恒pH值共沉淀法和非恒pH值共沉淀法)影響催化劑性能的原因，類似的研究尚未見文獻(xiàn)報道。

1　實驗部分

1.1催化劑制備

將17.498 g ZrO(NO3)2·7H2O和1.449 g Zn(NO3)2·6H2O溶于200 mL水中，攪拌下將其與6 mol·L-1氨水同時逐滴加入100 mL pH=8的氨水中，控制整個滴加過程的pH值恒定在8，滴加結(jié)束后室溫下靜置陳化24 h。所得的Zn(OH)2-Zr(OH)4沉淀經(jīng)過濾、洗滌、110℃干燥24 h后，于550℃靜態(tài)空氣中焙燒6 h，即制得ZnO-ZrO2混合氧化物，這是用恒pH值共沉淀法制備得到的混合氧化物，記為ZnOZrO2-C。非恒pH值共沉淀法制備ZnO-ZrO2混合氧化物(標(biāo)記為ZnO-ZrO2-V)的差別在于，攪拌下將6 mol·L-1氨水逐滴加入ZrO(NO3)2·7H2O和Zn(NO3)2· 6H2O的混合溶液中，直至最終溶液的pH值為8，其它制備過程同上。2個樣品中Zn與Zr的物質(zhì)的量之比均為1∶10。

1.2催化劑表征

用X射線衍射(XRD)對樣品的物相進(jìn)行分析。采用Bruker D8型X射線衍射儀，Cu Kα射線(λ= 0.154 056 nm)，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍20°～80°，掃描速度4°·min-1。N2吸-脫附實驗在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測試。測試前樣品在300℃下脫氣6 h，然后在液氮溫度吸附N2，用BET公式計算比表面積。催化劑的元素組成用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定，采用Perkin-Elmer Optima 8000型等離子光譜儀。掃描電子顯微鏡(SEM)照片在荷蘭Phenom Prox掃描電子顯微鏡上拍攝。透射電子顯微鏡(TEM)照片在荷蘭FEI Tecnai G2F20 S-TWIN透射電子顯微鏡上拍攝，拍攝前，將樣品在無水乙醇中用超聲波處理2 min后分散在微柵上。

樣品的酸性由NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測定。樣品用量0.3 g，置于樣品管中，通入流速為30 mL·min-1的He，程序升溫速率為10℃·min-1，升溫至500℃，保持2 h，然后降溫至120℃，吸附NH3至飽和，用He吹掃2 h，以10℃·min-1的速率升溫至525℃，用氣相色譜儀記錄NH3-TPD圖。同時用液氮冷阱收集脫附的NH3，并用氣相色譜定量分析。樣品的堿性由CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)測定。樣品用量0.3 g，置于樣品管中，通入流速為30 mL·min-1的He，程序升溫速率為10℃·min-1，升溫至500℃，保持2 h，然后降溫至50℃，吸附CO2至飽和，用He吹掃2 h，以10℃·min-1的速率升溫至525℃，用氣相色譜儀記錄CO2-TPD圖。同時用液氮冷阱收集脫附的CO2，并用氣相色譜定量分析。

X射線光電子能譜(XPS)在Perkin-Elmer PHI 5000C ESAC型X射線光電子能譜儀上測定，Al Kα射線，以C1s(284.6 eV)為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。拉曼(Raman)光譜在法國HORIBA JobinYvon XploRA型激光拉曼光譜儀上測定，用功率為20 mW的氬離子激光器激發(fā)，激發(fā)波長632.8 nm，掃描范圍200～1 200 cm-1。固體紫外-可見漫反射光譜用日本Shimadzu帶有積分球的UV-2450型紫外-可見分光光度計測定，標(biāo)準(zhǔn)樣品為BaSO4。

1.3催化劑性能評價

乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在常壓固定床微型反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑用量0.8 g，反應(yīng)溫度450℃。乙醇水溶液(乙醇與水的物質(zhì)的量之比為1∶5)由微量進(jìn)樣泵打入，于200℃預(yù)熱氣化，和N2在氣化室混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器中，乙醇、水與N2的物質(zhì)的量之比為1∶5∶44，乙醇的質(zhì)量空速為0.2 h-1。反應(yīng)前催化劑在450℃用N2活化1 h。反應(yīng)產(chǎn)物用兩臺氣相色譜儀在線分析，一臺氣相色譜儀裝有FID檢測器和PoraPLOT Q毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×10 μm)，用于檢測碳?xì)浠衔锖捅群趸衔?。另一臺氣相色譜儀裝有TCD檢測器和2 m長的TDX-01填充柱，用于檢測CH4和CO2，檢測前反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)-3℃的冷阱除掉大部分水。米混合氧化物時，Zn與Zr的物質(zhì)的量之比低于1∶6.5的混合氧化物也沒有出現(xiàn)ZnO晶體的XRD衍射峰。XRD結(jié)果表明2種催化劑的晶相結(jié)構(gòu)相同，混合氧化物中的ZrO2均以四方晶相存在。2種催化劑的BET比表面如表1所示，恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其比表面(55 m2·g-1)明顯高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑(26 m2·g-1)。

圖1　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XRD圖Fig.1XRD patterns of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.2SEM和TEM

圖2是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的掃描電鏡照片。由圖可見，2種催化劑的顆粒都沒有規(guī)整的形貌，顆粒大小也差別較大，小顆粒尺寸為

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與比表面積

圖1為ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XRD圖。由圖可知，2種催化劑的XRD譜一致，在衍射角(2θ)為30.2°、35.3°、50.4°和59.7°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)四方相ZrO2的(111)、(200)、(220)和(131)晶面的衍射，并且2種催化劑的衍射峰強(qiáng)度大致相當(dāng)。2種催化劑的XRD圖上均未觀察到ZnO晶體的衍射峰，說明ZnO在ZrO2表面高度分散[28]。Wang等[28-29]報道以碳為模板合成ZnO-ZrO2納0.7～3.8 μm，ZnO-ZrO2-C催化劑的大顆粒尺寸為5.4～11.5 μm，ZnO-ZrO2-V催化劑的大顆粒尺寸為6.2～15.4 μm。

圖2　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2SEM images of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V (b)catalysts

表1　催化劑的比表面、酸量和堿量Table 1Surface area,acidity and basicity of the catalysts

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的高分辨透射電鏡照片如圖3所示。從圖中可以看出存在一些晶格條紋，其晶面間距分別為0.295和0.296 nm，與四方晶相ZrO2的(111)晶面間距十分吻合。

圖3　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.3HRTEM images of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V(b)catalysts

圖4　ZnO-ZrO2-C(a)和ZnO-ZrO2-V(b)催化劑中的Zn元素的面掃描圖(左列)和對應(yīng)的HAADF STEM圖(右列)Fig.4EDX elemental mapping of Zn(left column)and corresponding HAADF STEM images(right column)of ZnO-ZrO2-C(a)and ZnO-ZrO2-V(b) catalysts

用EDX測定了ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑中Zn元素的分布，結(jié)果見圖4。從圖中可以看出，總體而言，Zn在兩種催化劑中均勻分布。Zn在ZnO-ZrO2-C催化劑中分散得更開，表明Zn在該催化劑中分散得更均勻。由EDX測得的ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑中Zn與Zr的物質(zhì)的量之比分別為1∶10.1和1∶10.5(表2)；由ICP測得的Zn與Zr的物質(zhì)的量之比分別為1∶9.9和1∶10.3(表2)，均與投料比1∶10很接近。

2.3XPS

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的XPS結(jié)果見表2。Zn2p3/2峰的結(jié)合能分別為1 022.0 eV和1 021.8 eV，Zr3d5/2峰的結(jié)合能均為182.2 eV，表明催化劑中Zn和Zr的價態(tài)分別為+2價和+3價[35]。ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的表面Zn/Zr物質(zhì)的量之比分別為1∶9.5和1∶5.4，前者與體相Zn/Zr物質(zhì)的量之比(1∶10.1)較接近，后者明顯高于體相Zn/Zr物質(zhì)的量之比(1∶10.5)，表明ZnO-ZrO2-V催化劑中的Zn在表面富集，也就是說，ZnO-ZrO2-C催化劑中的表面Zr濃度高于ZnO-ZrO2-V催化劑。

2.4Raman光譜和紫外-可見漫反射光譜

圖5　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的Raman光譜Fig.5Raman spectra of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

表2　催化劑的XPS、EDX和ICP結(jié)果Table 2XPS,EDX and ICP results of the catalysts

ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的Raman光譜如圖5所示。位于267、318、465、609和646 cm-1的拉曼峰是四方相ZrO2的特征峰[36]。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其拉曼峰強(qiáng)度高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑，這與前者較高的表面Zr濃度(見XPS結(jié)果)有關(guān)。Raman光譜沒有觀察到ZnO的拉曼峰，這可能與ZnO在混合氧化物中高度分散和ZnO含量較低有關(guān)。Raman光譜結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。

圖6是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的紫外-可見漫反射光譜。2種催化劑均在209 nm有一個強(qiáng)的吸收峰，歸屬為四方相ZrO2中氧到鋯的電荷轉(zhuǎn)移[37]。2種催化劑的紫外-可見漫反射光譜上均未觀察到單斜相ZrO2的吸收峰(約228 nm[37])，表明混合氧化物中的ZrO2均只以四方晶相存在，該結(jié)果與XRD和Raman光譜結(jié)果相一致。從圖中還可以看出，2種催化劑在250～350 nm波長范圍內(nèi)均有吸收，這可能與ZrO2中的缺陷有關(guān)[38]，另一方面，也與ZnO在該波長范圍內(nèi)有吸收有關(guān)[39]。

圖6　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的紫外可見漫反射光譜Fig.6Diffuse reflectance UV-Vis spectra of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.5NH3-TPD和CO2-TPD

圖7是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的NH3-TPD圖。2種催化劑均有1個低溫脫附峰和1個高溫脫附峰，表明催化劑表面存在弱酸性位和強(qiáng)酸性位。ZnO-ZrO2-V催化劑的脫附峰溫度分別為181和389℃，ZnO-ZrO2-C催化劑的脫附峰溫度分別為187℃和327℃，后者的高溫脫附峰溫度低于前者，表明ZnO-ZrO2-C催化劑的強(qiáng)酸性位弱于ZnO-ZrO2-V催化劑。從脫附峰面積可以知道，ZnOZrO2-C催化劑的弱酸性位和強(qiáng)酸性位均明顯多于ZnO-ZrO2-V催化劑。如表1所示，ZnO-ZrO2-C催化劑的酸量為0.149 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于ZnO-ZrO2-V催化劑(0.050 mmol·g-1)。

圖　7ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的NH3-TPD圖Fig.7NH3-TPD profiles of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

圖8是ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的CO2-TPD圖。ZnO-ZrO2-V催化劑只在98℃出現(xiàn)1個脫附峰，表明該催化劑表面只存在弱堿性位。ZnO-ZrO2-C催化劑在102℃出現(xiàn)1個更大的脫附峰，表明該催化劑表面的弱堿性位明顯多于ZnOZrO2-V催化劑。而且ZnO-ZrO2-C催化劑還在313℃出現(xiàn)1個弱脫附峰，表明該催化劑表面還存在一些強(qiáng)堿性位，從脫附峰面積可以看出，其數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于弱堿性位。如表1所示，ZnO-ZrO2-C催化劑的堿量為0.037 3 mmol·g-1，遠(yuǎn)高于ZnO-ZrO2-V催化劑(0.011 3 mmol·g-1)。

圖8　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑的CO2-TPD圖Fig.8CO2-TPD profiles of ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

2.6催化性能

于450℃考察了催化劑對乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)性能。異丁烯是主要的反應(yīng)產(chǎn)物，此外還有二氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和丙酮。圖9是反應(yīng)4 h后的產(chǎn)物分布，2種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均為100%。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑的異丁烯得率為54.9%(碳基實際得率)，明顯高于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑(45.7%)。兩種催化劑的乙烯、丙烯和二氧化碳得率基本相當(dāng)。ZnO-ZrO2-C催化劑的甲烷得率(5.5%)略高于ZnO-ZrO2-V催化劑(3.2%)，但前者的丙酮得率(0.7%)明顯低于后者(11.5%)。

圖9　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的產(chǎn)物分布Fig.9Product distribution of conversion of ethanol to isobutene over ZnO-ZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts

Wang等[28-29]提出了乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)路徑：

總反應(yīng)：

乙醇在堿性位和酸性位的協(xié)同催化作用下脫氫生成乙醛。一般來說，堿性有利于脫氫反應(yīng)，而酸性有利于脫水反應(yīng)，因此，催化劑的堿性位增加，酸性位減少可抑制乙醇脫水生成乙烯，促進(jìn)乙醇脫氫生成乙醛(方程式(1))。乙醛通過Aldol縮合和分解反應(yīng)得到丙酮(方程式(2))，堿性有利于該反應(yīng)的進(jìn)行。丙酮在酸性位的催化下通過縮合、脫水和異亞丙基丙酮表面物種的分解轉(zhuǎn)化成異丁烯(方程式(3))。因此，乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)同時需要酸性位和堿性位。恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-C催化劑其酸性位和堿性位明顯多于非恒pH值共沉淀法制得的ZnO-ZrO2-V催化劑，因而前者的異丁烯得率明顯高于后者。ZnO-ZrO2-V催化劑的丙酮得率相對較高，這是由于該催化劑的酸性位相對較少。

進(jìn)一步于450℃考察了催化反應(yīng)的穩(wěn)定性。異丁烯得率隨反應(yīng)時間的變化如圖10所示。在所考察的反應(yīng)時間內(nèi)乙醇轉(zhuǎn)化率都為100%。ZnO-ZrO2-C催化劑在24 h內(nèi)異丁烯得率基本保持穩(wěn)定，隨后異丁烯得率緩慢下降，反應(yīng)60 h后由起始的約55%降為約48%。ZnO-ZrO2-V催化劑在8 h內(nèi)異丁烯得率基本保持穩(wěn)定，隨后異丁烯得率快速下降，反應(yīng)26 h后由起始的約46%降為約5%。表明ZnOZrO2-C催化劑對乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)穩(wěn)定性明顯高于ZnO-ZrO2-V催化劑。異丁烯得率下降是由于催化劑積碳引起的，積碳覆蓋了一部分酸性位，使得中間產(chǎn)物丙酮不能有效地轉(zhuǎn)化為異丁烯[29]。

圖10　ZnO-ZrO2-C和ZnO-ZrO2-V催化劑上乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯的得率隨反應(yīng)時間的變化Fig.10Isobutene yield for ethanol conversion over ZnOZrO2-C and ZnO-ZrO2-V catalysts as a function of reaction time

3　結(jié)論

根據(jù)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZnO-ZrO2混合氧化物中的ZrO2僅以四方晶相存在，ZnO在ZrO2表面高度分散，采用恒pH值共沉淀法制備的混合氧化物中Zn元素的分布更為均勻。XPS結(jié)果顯示采用非恒pH值共沉淀法制備的混合氧化物中Zn元素在表面富集。恒pH值共沉淀法制備的催化劑比非恒pH值共沉淀法制備的催化劑具有更大的比表面、更多的表面酸性位和堿性位，從而表現(xiàn)出更好的乙醇轉(zhuǎn)化制異丁烯催化性能。在450℃和乙醇質(zhì)量空速0.2 h-1的反應(yīng)條件下，2種催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率均為100%，恒pH值共沉淀法制備的催化劑的異丁烯得率(54.9%)明顯高于非恒pH值共沉淀法制備的催化劑(45.7%)，并且穩(wěn)定性也是前者明顯高于后者。

[1]Serrano-Ruiz J C,Luque R,Sepulveda-Escribano A.Chem. Soc.Rev.,2011,40(11):5266-5281

[2]van Leeuwen B N M,van der Wulp A M,Duijnstee I.Appl. Microbiol.Biotechnol.,2012,93(4):1377-1387

[3]Huber G W,Iborra S,Corma A.Chem.Rev.,2006,106(9): 4044-4098

[4]Chheda J N,Dumesic J A.Catal.Today,2007,123(1/2/3/4): 59-70

[5]Goldemberg J.Science,2007,315(5813):808-810

[6]Sánchez ó J,Cardona C A.Bioresource Technol.,2008,99 (13):5270-5295

[7]Hahn-H?gerdal B,Galbe M,Gorwa-Grauslund M F,et al. Trends Biotechnol.,2006,24(12):549-556

[8]Alvira P,Tomas-Pejo E,Ballesteros M,et al.Bioresource Technol.,2010,101(13):4851-4861

[9]Deluga G A,Salge J R,Schmidt L D,et al.Science,2004, 303(5660):993-997

[10]Murthy R S,Patnaik P,Sidheswaran P,et al.J.Catal.,1988, 109(2):298-302

[11]Takahara I,Saito M,Inaba M,et al.Catal.Lett.,2005,105 (3/4):249-252

[12]Kunkes E L,D.A.Simonetti D A,West R M,et al.Science, 2008,322(5900):417-421

[13]Vispute T P,Zhang H,Sanna A,et al.Science,2010,330 (6008):1222-1227

[14]Sun J M,Wang Y.ACS Catal.,2014,4(4):1078-1090

[15]Dan M,Mihet M,Tasnadi-Asztalos Z,et al.Fuel,2015,147: 260-268

[16]Kim D,Kwak B S.Appl.Surf.Sci.,2015,322:736-746

[17]Bonmati E,Casanovas A,Angurell I,et al.Top.Catal., 2015,58(2/3):77-84

[18]Li T T,Zhang J F,Xie X M,et al.Fuel,2015,143:55-62

[19]Kagyrmanova A P,Chumachenko V A,Korotkikh V N,et al. Chem.Eng.J.,2011,176:188-194

[20]Chen G W,Li S L,Jiao F J,et al.Catal.Today,2007,125 (1/2):111-119

[21]Zaki T.J.Colloid Interface Sci.,2005,284(2):606-613

[22]Bi J D,Guo X W,Liu M,et al.Catal.Today,2010,149(1/2): 143-147

[23]Inoue K,Okabe K,Inaba M,et al.React.Kinet.Catal.Lett., 2010,101(1):227-235

[24]Iwamoto M,Mizuno S,Tanaka M.Chem.Eur.J.,2013,19 (22):7214-7220

[25]Iwamoto M.Catal.Today,2015,242:243-248

[26]Hayashi F,Tanaka M,Lin D M,et al.J.Catal.,2014,316: 112-120

[27]Mizuno S,Kurosawa M,Tanaka M,et al.Chem.Lett.,2012, 41(9):892-894

[28]Sun J M,Zhu K K,Gao F,et al.J.Am.Chem.Soc.,2011, 133(29):11096-11099

[29]Liu C J,Sun J M,Smith C,et al.Appl.Catal.A,2013,467: 91-97

[30]Kitayama Y,Michishita A.J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1981,9:401-402

[31]Gruver V,Sun A,Fripiat J J.Catal.Lett.,1995,34(3/4):359-364

[32]Makshina E V,Janssens W,Sels B F,et al.Catal.Today, 2012,198(1):338-344

[33]Ezinkwo G O,Tretjakov V F,Talyshinky R M,et al.Catal. Commun.,2014,43:207-212

[34]Lewandowski M,Babu G S,Vezzoli M,et al.Catal.Commun., 2014,49:25-28

[35]Velu S,Suzuki K,Gopinath C S.Phys.Chem.Chem.Phys., 2002,4(10):1990-1999

[36]Ji W J,Hu J Q,Chen Y.Catal.Lett.,1998,53(1/2):15-21

[37]Li M J,Feng Z H,Xiong G,et al.J.Phys.Chem.B,2001, 105(34):8107-8111

[38]Newmark A R,Stimming U.Langmuir,1987,3(6):905-910

[39]Zhang P,Shao C L,Li X H,et al.J.Hazard.Mater.,2012, 237:331-338

Influence of Preparative Method on ZnO-ZrO2Catalyst for Ethanol Conversion to Isobutene

LIU TianXUE Fang-QiYUE Ying-HongHUA Wei-Ming＊GAO Zi
(Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials, Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,China)

ZnO-ZrO2mixed oxide catalysts were prepared using either a constant or variable pH value coprecipitation method.The obtained catalyst samples were characterized using N2adsorption,X-ray diffraction, scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,Raman spectroscopy,ultraviolet-visiblediffusereflectance,NH3temperature-programmeddesorptionandCO2temperature-programmed desorption.Compared to the ZnO-ZrO2mixed oxide prepared using the variable pH value method,the corresponding mixed oxide prepared using the constant pH value method had a higher surface area and a higher number of acid sites and basic sites,thus exhibiting a superior catalytic performance.When the reaction temperature was 450℃and the weight hourly space velocity of ethanol was 0.2 h-1,the conversion of ethanol for both catalysts was 100%.The ZnO-ZrO2catalyst prepared using the constant pH value method gave 54.9%yield of isobutene,which was obviously greater than the yield obtained using the corresponding catalyst prepared using the variable pH value method(45.7%).Moreover,the former catalyst exhibited obviously higher stability than the latter one for the isobutene production from ethanol conversion.

mixed oxide;preparative method;ethanol;isobutene;acidity and basicity

O614.24+1；O614.41+2

A

1001-4861(2016)08-1391-07

10.11862/CJIC.2016.177

2016-01-31。收修改稿日期：2016-05-11。

國家自然科學(xué)基金(No.21273043)和上海市科委資助項目(No.13DZ2275200)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wmhua@fudan.edu.cn