羅五魁　顏桂煬　李世榮(寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建省綠色能源與環(huán)境催化高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德3500) (陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安7006)

CuSAPO-5分子篩的合成、表征及對(duì)甲苯吸附性能

羅五魁＊,1顏桂煬1李世榮2(1寧德師范學(xué)院化學(xué)系，福建省綠色能源與環(huán)境催化高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧德352100) (2陜西師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安710062)

采用水熱合成法，以三乙烯四胺(TETA)為模板劑，合成CuSAPO-5分子篩。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、粉末X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重(TG)、N2吸附及元素分析等手段對(duì)分子篩樣品進(jìn)行表征，考察了不同硅鋁比對(duì)合成分子篩晶體的影響，并測(cè)定了分子篩樣品對(duì)甲苯的吸附性能。結(jié)果表明，將合成液的pH值調(diào)節(jié)為4.8～5.0，于150～170℃晶化1 d，可合成晶體形貌為球體的CuSAPO-5分子篩，粒徑約為30 μm。分子篩樣品具有較好的熱穩(wěn)定性，仍保持了SAPO-5分子篩的AFI骨架結(jié)構(gòu)，屬于微孔分子篩，孔徑約為0.70nm，比表面積約為265 m2·g-1。元素分析結(jié)果表明分子篩中P、Si、Al和Cu的含量分別為12.56%、4.48%、7.17%和6.25%。樣品對(duì)甲苯的吸附約在120 min時(shí)達(dá)到飽和，吸附量約為180 mg·g-1。

CuSAPO-5分子篩；合成；磷酸硅鋁；吸附

0　引言

SAPO-5分子篩是微孔分子篩，在催化裂解、異構(gòu)化、烷基化、羥基化、羰基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化行為[1-7]。SAPO-5分子篩具有AFI型骨架結(jié)構(gòu)，由2個(gè)六員環(huán)與2個(gè)四員環(huán)交替連接形成十二員環(huán)主孔道，因其骨架帶有負(fù)電菏而使SAPO-5分子篩具有離子交換能力，且具有質(zhì)子酸性，而其表面酸性和酸量可通過各種雜原子的引入來調(diào)節(jié)，雜原子的引入使之變?yōu)殡p功能催化劑，適用于不同的反應(yīng)，使其在催化領(lǐng)域有著較高的研究?jī)r(jià)值。

肖天存等[8]通過摻雜法制備了PtSAPO-5，并與浸漬法制備的Pt/SAPO-5作比較，在正己烷的異構(gòu)化反應(yīng)中PtSAPO-5的酸性和選擇性高于Pt/SAPO-5。Mathisen等[9]研究了硅對(duì)CuSAPO-5分子篩催化性能的影響。張藝等[10]合成了NbSAPO-5分子篩，結(jié)果表明合成的分子篩具有AFI的晶體結(jié)構(gòu)，并考察了對(duì)合成丙酮酸甲酯反應(yīng)的催化酯化活性，表明Nb的引入提高了分子篩的酯化性能，提高了酸酯總收率。目前將雜原子Ti、As、B、Li、Ga、Fe、Pd、Nb、Pt、Cu、Co及Sn等引入到SAPO-5分子篩骨架[11-14]，也得到了不同催化性能的雜原子分子篩。另一方面，將Cu引入到其他分子篩骨架得到含銅分子篩，如CuAPO-5[15]、Cu-MCM-41[16]、CuY[17]等，而將Cu原子引入到SAPO-5分子篩骨架的報(bào)道還很少[18-19]，以三乙烯四胺為模板劑合成CuSAPO-5分子篩還未見報(bào)道。

甲苯和二甲苯等物質(zhì)在涂料和膠粘劑等溶劑中被廣泛使用，由于此類物質(zhì)具有較低的沸點(diǎn)，因此易揮發(fā)污染環(huán)境，現(xiàn)常用活性炭或分子篩吸附處理，不過活性炭吸附時(shí)間比較長(zhǎng)且不易再生，而分子篩多次重復(fù)使用后易失活，因此合成新型多孔材料能更方便吸附甲苯和二甲苯等物質(zhì)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

為此本文采用水熱合成法，以三乙烯四胺為模板劑，合成了CuSAPO-5分子篩，運(yùn)用多種方法對(duì)合成的分子篩樣品進(jìn)行表征，并考察了CuSAPO-5分子篩對(duì)甲苯的吸附性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

三乙烯四胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋁，分析純，西隴化工有限公司；硫酸銅，分析純，西隴化工有限公司；正硅酸四乙酯，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；甲苯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

掃描電子顯微鏡(SEM)采用荷蘭FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡；粉末X射線衍射( XRD)采用日本Rigaku X射線衍射儀，Cu Kα輻射源，λ=0.154 1 nm，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描區(qū)間5°～35°；熱重(TG)采用德國耐馳公司STA409 PC型同步熱分析儀，實(shí)驗(yàn)溫度從室溫至1 000℃；紅外(IR)采用美國尼高力公司Nicolette is10型紅外光譜儀，掃描范圍400～4 000 cm-1；采用美國安捷倫公司VARIAN AA140/240型原子吸收光譜儀測(cè)定Al、P、Si、Cu的含量；采用美國美克公司ASAP2010型物理吸附儀測(cè)定樣品的孔徑大小及比表面積。

1.2樣品的制備

1.2.1CuSAPO-5分子篩的制備

室溫條件下，將4.5 mL磷酸和30～60 mL蒸餾水混合均勻,加入適量的氫氧化鋁和正硅酸四乙酯，攪拌使其完全溶解。攪拌均勻后加入4.0 g硫酸銅和5 mL有機(jī)模板劑TETA，經(jīng)攪拌后得到初始溶膠。調(diào)節(jié)溶膠的pH值至4.8～5.0，最后將溶膠裝入有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL反應(yīng)釜中，于150～170℃晶化1 d，晶化完成后，取出反應(yīng)釜將產(chǎn)物洗滌干凈并干燥，可得到分子篩原粉。將分子篩原粉在馬弗爐中加熱到350℃，恒溫5 h，得到CuSAPO-5分子篩，根據(jù)其硅鋁比x=nAl2O3/nSiO2，樣品記為CuSAPO-5-x。

1.2.2SAPO-5分子篩的制備

在干凈的燒杯中分別加入磷酸、氫氧化鋁、正硅酸乙酯和三乙胺，并加入適量的蒸餾水，物質(zhì)的量之比為：nSiO2∶nAl2O3∶nP2O5∶nTEA∶nH2O=0.6∶1∶1∶1∶40，充分?jǐn)嚢栊纬沙跏既苣z。將溶膠裝入100 mL反應(yīng)釜中，于200℃晶化1 d，待晶化完成后，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后可得SAPO-5分子篩原粉。將分子篩原粉于450℃恒溫5 h，得到SAPO-5分子篩。

1.2.3分子篩樣品對(duì)甲苯吸附性能的測(cè)定

將CuSAPO-5與SAPO-5分子篩在200℃活化2 d，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別稱取1.0 g兩種分子篩樣品，置于干凈表面皿上，并將其放置在有甲苯飽和蒸汽的密閉體系中，每隔一定時(shí)間準(zhǔn)確稱取分子篩的重量，用精度為0.000 1 g電子天平記錄樣品的質(zhì)量變化。

2　結(jié)果與討論

2.1CuSAPO-5的表征

2.1.1樣品形貌

圖1是不同硅鋁比時(shí)合成分子篩樣品的SEM圖。當(dāng)nAlO/nSiO=0.4時(shí)，合成的分子篩晶體形貌呈232球體，粒徑約為30 μm，晶體純度較高，見圖1(a)。當(dāng)nAlO/nSiO約為0.5時(shí)，合成的分子篩晶體出現(xiàn)孿晶232現(xiàn)象，見圖1(b)。當(dāng)nAlO/nSiO=0.7時(shí)，合成體系中出232現(xiàn)了大量雜質(zhì)，見圖1(c)。當(dāng)nAlO/nSiO=1.0時(shí)，晶體232趨于松散，見圖1(d)。

2.1.2XRD分析

圖2　CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的XRD圖Fig.2XRD patterns of CuSAPO-5 and SAPO-5 molecular sieves

圖2是合成分子篩樣品的XRD圖。當(dāng)nAl2O3/ nSiO2=0.4時(shí)，CuSAPO-5樣品出現(xiàn)了SAPO-5分子篩的結(jié)構(gòu)特征衍射峰，說明合成的分子篩樣品具有AFI型骨架結(jié)構(gòu)，沒有明顯的雜晶相。當(dāng)nAl2O3/nSiO2= 0.5時(shí)，樣品的結(jié)晶度有所下降。當(dāng)nAl2O3/nSiO2=0.7時(shí)，樣品的結(jié)晶度明顯下降，可能是硅酸根之間發(fā)生縮聚從而導(dǎo)致Si或Cu無法正常進(jìn)入分子篩骨架，破壞了SAPO-5分子篩結(jié)構(gòu)的規(guī)整有序性，使樣品中沒有出現(xiàn)[100]晶面峰，表明微孔材料的有序性下降。

2.1.3TG分析

圖3是CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的DSC

TG圖，由圖可以看出，CuSAPO-5分子篩在100～170℃失重約8%，應(yīng)該是分子篩孔道中水分子的熱脫附。在190～300℃失重約20%，應(yīng)該是分子篩孔道中模板劑的熱分解，在500℃后CuSAPO-5分子篩質(zhì)量沒有發(fā)生明顯變化。SAPO-5分子篩100～170℃脫水失重約9%，在190～300℃脫除模板劑失重約10%。CuSAPO-5分子篩脫除模板劑應(yīng)選擇溫度范圍300～350℃，其保持了SAPO-5分子篩良好的熱穩(wěn)定性。

圖3　CuSAPO-5(a)和SAPO-5分子篩(b)的DSC-TG圖Fig.3DSC-TG curves of CuSAPO-5(a)and SAPO-5(b)molecular sieves

表1　CuSAPO-5分子篩的化學(xué)組成Table 1Chemical compositions of CuSAPO-5 molecular sieve

2.1.4樣品化學(xué)組成分析

表1是分子篩樣品的化學(xué)組成。CuSAPO-5分子篩P、Si、Al和Cu的含量分別為12.56%、4.48%、7.17%和6.25%，其(nCu+nAl)/nP約為0.89，說明分子篩骨架因Cu原子的引入而帶負(fù)電荷，部分模板劑質(zhì)子化后在骨架外平衡電荷。

2.1.5FT-IR分析

圖4　CuSAPO-5和SAPO-5分子篩的紅外光譜圖Fig.4FT-IR spectra of CuSAPO-5 and SAPO-5 molecular sieves

圖4是分子篩樣品紅外骨架振動(dòng)光譜圖。圖中3 460 cm-1處為分子篩孔道吸附水分子的特征峰，1 560 cm-1處的吸收峰是由孔道吸附水分子的變形振動(dòng)引起的。CuSAPO-5分子篩由T-O-T不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的吸收峰在1 085 cm-1處，由四面體的彎曲振動(dòng)引起的吸收峰在495cm-1處，而由雙環(huán)的變形振動(dòng)所引起的吸收峰在625 cm-1處。SAPO-5分子篩由T-O-T不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、四面體的彎曲振動(dòng)及雙環(huán)的變形振動(dòng)所引起的吸收峰分別在1 065、485和610 cm-1處。

由于Cu原子部分取代Al原子進(jìn)入分子篩骨架，導(dǎo)致了吸收峰的紅移，使吸收峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。

2.1.6N2吸附-脫附分析

圖5(a)是合成分子篩的N2吸附等溫線，其為典型的Ⅰ型等溫線，在相對(duì)壓力p/p0<0.1時(shí)有明顯的突躍，表明合成的分子篩具有微孔結(jié)構(gòu)，其孔徑尺寸較均勻。圖5(b)是合成分子篩的孔徑分布圖，樣品在小于2 nm范圍內(nèi)能觀察到窄而尖銳的孔徑分布峰。CuSAPO-5分子篩孔徑約為0.70 nm，比表面積約為265 m2·g-1。CuSAPO-5分子篩的最可幾孔徑小于SAPO-5分子篩的，這可能是由于孔道中非骨架銅部分堵塞了分子篩孔道造成的。

2.2分子篩樣品對(duì)甲苯吸附性能

圖5　CuSAPO-5分子篩的N2吸附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5N2adsorption isotherms of CuSAPO-5(a)and pore size distribution of CuSAPO-5(b)

圖6是分子篩樣品對(duì)甲苯吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。(a)是nAl2O3/nSiO2=0.4時(shí)CuSAPO-5樣品對(duì)甲苯的吸附曲線，從曲線可知，樣品對(duì)甲苯的吸附量約為200 mg·g-1。(b)是樣品重復(fù)使用后對(duì)甲苯的吸附曲線，再生后對(duì)甲苯仍有較好的吸附量。(c)是SAPO-5分子篩樣品對(duì)甲苯的吸附曲線，其對(duì)甲苯的吸附量約為135 mg·g-1，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。文獻(xiàn)[20]中不同硅鋁比的SAPO-5分子篩約在180 min內(nèi)達(dá)到飽和，其吸附總量約120～220 mg·g-1。CuSAPO-5分子篩在120 min內(nèi)對(duì)甲苯吸附基本達(dá)到飽和，吸附量約為180 mg·g-1。(d)是SAPO-5分子篩樣品重復(fù)使用后對(duì)甲苯的吸附曲線，吸附量約為115 mg·g-1。(e)是nAl2O3/nSiO2=0.5時(shí)樣品對(duì)甲苯的吸附曲線，吸附量約為100 mg·g-1。(f)是再生樣品對(duì)甲苯的吸附曲線，因樣品發(fā)生了晶體堆積現(xiàn)象，部分孔道被堵塞，從而使吸附量下降。

圖6　CuSAPO-5分子篩對(duì)甲苯的吸附量隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.6Toluene adsorption amount of CuSAPO-5 molecular sieves vs time

3　結(jié)論

以三乙烯四胺為模板劑，調(diào)節(jié)合成液pH值為4.8～5.0，并在150～170℃時(shí)晶化1 d，合成得到形貌為球體的微孔CuSAPO-5分子篩，其具有SAPO-5分子篩的AFI骨架結(jié)構(gòu)，CuSAPO-5分子篩的結(jié)晶狀態(tài)較好且純度較高，對(duì)甲苯表現(xiàn)出了較好的吸附性能。

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Synthesis and Characterization of CuSAPO-5 Molecular Sieve for Toluene Adsorption

LUO Wu-Kui＊,1YAN Gui-Yang1LI Shi-Rong2
(1Department of Chemistry,Ningde Normal University,Fujian Province University Key Laboratory of Green Energy and Environment Catalysis,Ningde,Fujian 352100,China)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,China)

Microspheres CuSAPO-5 molecular sieves with 30 μm in diameter were synthesized under the hydrothermal condition with triethylenetetramine as template.The feature of CuSAPO-5 were characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform-infrared spectroscopy(FT-IR), thermogravimetry(TG),N2adsorption and elemental analysis.The results showed that when crystallization temperature was between 150 and 170℃for 1 d and with pH value of 4.8～5.0,CuSAPO-5 molecular sieves showed good crystallinity and still remained AFI structure of SAPO-5 with good thermal stability,pore diameter (0.7 nm),and specific surface area(265 m2·g-1).Effects of the silica-alumina ratio for the synthesis of molecular sieves and the toluene adsorption capability of the products were investigated.The elemental analyzer indicated that the contents of P,Si,Al and Cu were 12.56%,4.48%,7.17%and 6.25%in the CuSAPO-5 molecular sieves; The highest toluene adsorption were obtained at around the 120 min and absorption of about 180 mg·g-1.

CuSAPO-5 molecular sieves;synthesis;silicoaluminophosphate;adsorption

O647.3

A

1001-4861(2016)08-1370-05

10.11862/CJIC.2016.174

2016-01-27。收修改稿日期：2016-05-08。

國家自然科學(xué)基金(No.21473096)、福建省教育廳中青年項(xiàng)目(No.JB14124)、寧德市科技局項(xiàng)目(No.20140163)和寧德師范學(xué)院服務(wù)海西項(xiàng)目(No.2013F08)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：luowukui222@163.com