蔣漾漾　戴世麒　俞心怡　林澤俊　施沈炫　湘王挺　吳禮光(浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州310012)

氧化石墨烯-Ag納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜及其滲透汽化性能

蔣漾漾戴世麒俞心怡林澤俊施沈炫湘王挺吳禮光＊
(浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州310012)

以聚乙二醇(PEG-400)為還原劑，AgNO3為前驅(qū)體，采用浸漬-還原法合成氧化石墨烯-Ag納米粒子(GO-AgNP)復合物，再通過共混法制備氧化石墨烯-Ag納米粒子/聚酰亞胺(GO-AgNP/PI)混合基質(zhì)膜，用于苯/環(huán)己烷混合物的滲透汽化分離。使用透射電子顯微鏡、紅外吸收光譜、拉曼光譜、熱失重以及X射線光電子能譜等分析表征GO-AgNP復合物、GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的形貌和結(jié)構(gòu)；探討了Ag摻雜量對GO-AgNP復合物的結(jié)構(gòu)以及GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)和滲透汽化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag+被還原形成AgNP的同時，GO失去了部分含氧官能團；Ag摻雜破壞了GO的結(jié)構(gòu)，使其無序度增加，但改善了GO-AgNP復合物在混合基質(zhì)膜中的分散性，提升了GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷滲透汽化性能。然而過量的Ag摻雜將使GO片層上產(chǎn)生Ag粒子團聚，從而降低混合基質(zhì)膜的滲透汽化性能。當Ag摻雜量為15%時，GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜滲透汽化性能最佳，滲透通量為1 404 g·m-2·h-1，分離因子可達36.2。

氧化石墨烯；Ag納米粒子；聚酰亞胺；混合基質(zhì)膜；滲透汽化

0　引言

針對特定分離體系設計并構(gòu)建高性能分離膜是當前膜技術(shù)的發(fā)展方向之一。如基于烯烴或芳烴中的雙鍵或不飽和鍵能與過渡金屬及其鹵化物等產(chǎn)生的π共軛作用，設計并構(gòu)建了摻雜有過渡金屬、或過渡金屬鹵化物等無機納米材料的混合基質(zhì)促進傳遞膜，用于烯烴/烷烴或芳烴/烷烴體系的分離，獲得了非常好的分離效果[1-7]。然而通過簡單共混等方法制備的混合基質(zhì)膜存在無機納米材料在聚合物基材中分散不均以及膜不能長期穩(wěn)定運行等問題[8-9]。

石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)的碳材料，和已知的無機材料相比，它具有極高的吸附和滲透性[10-13]。將石墨烯或氧化石墨烯材料加入到高分子膜中形成有機-無機雜化膜，并將之應用于有機物和氣體分離等領(lǐng)域是目前新型膜分離材料開發(fā)的熱點[14-16]，目前關(guān)于石墨烯作為分離功能膜材料的研究報道越來越多[17-23]。Hu等[24]以疊層沉積的方法制備出了一種以GO為填充物的PI分離膜。實驗中發(fā)現(xiàn)，該膜可以使水流穩(wěn)定流過氧化石墨烯片層，同時又能以電荷效應和孔徑間隙有效阻擋需要去除的雜質(zhì)。納米材料在高分子膜中分散性決定了雜化膜的分離性能，分散性越好、其膜分離效果越優(yōu)異。氧化石墨烯材料的表面帶有較多的親水基團，而且石墨烯片層之間存在范德華力，這使得如何改善該材料在高分子膜中分散性成為構(gòu)建高性能的石墨烯-高分子雜化膜的關(guān)鍵因素。研究者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在石墨烯表面或者其片層結(jié)構(gòu)中摻雜金屬或金屬氧化物納米粒子可以有效阻止石墨烯的團聚現(xiàn)象[25-28]。Samulski等[29]發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子摻雜在石墨烯片層中一方面增大了石墨烯的比表面積，另一方面對石墨烯起到隔離作用，使其不能團聚。Kefayat等[30]指出，在石墨烯片層間摻雜入金屬氧化物，則可減弱其間的范德華力，使其均勻分散。對于膜分離過程，無機納米粒子的加入，還能增加膜的自由體積，提高膜的滲透性能[31-33]。如將Ag納米粒子與石墨烯混合后構(gòu)建多組分的高分子雜化膜，可以有效提升膜的滲透性能。Mahmoudi等[34]研究表明，摻雜銀納米粒子的氧化石墨烯雜化膜更顯出更高的的滲透通量、親水性和截留率等。

最近，Ong等[35]系統(tǒng)地總結(jié)和評述了滲透汽化膜的研究進展，認為針對苯-環(huán)己烷混合物的滲透汽化分離，通過填充沸石分子篩等獲得的混合基質(zhì)膜，其分離因子在19左右。Dong等[36]開發(fā)了一種聚氨酯支撐離子液體膜用于苯-環(huán)己烷混合物的分離，分離因子可達34.4。Shen等[37]研制了一種MWNTs-Ag+/chitosan雜化膜用于苯-環(huán)己烷混合物的分離，膜的滲透通量為357.96 g·m-2·h-1，分離因子可達32。作者在前期工作中，利用微乳液技術(shù)研制了固載AgCl的有機-無機雜化膜用于苯-環(huán)己烷混合物的分離[3-5]，由于固載的銀離子與苯之間的共軛作用，雜化膜表現(xiàn)出較好的活性，分離因子可達20左右。本文通過浸漬-還原法合成銀納米粒子摻雜的石烯墨復合物，利用石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)固載銀納米粒子，同時利用銀納米粒子的摻雜又能有效阻止石墨烯片層間的團聚；然后以銀納米粒子摻雜的石烯墨復合物為填充物，通過共混法制備石墨烯-Ag納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜，利用石墨烯高的吸附和滲透性以及銀對烯烴、芳烴的促進傳遞作用，以期獲得高性能的烯烴/烷烴或芳烴/烷烴體系的滲透汽化分離膜。

1　實驗部分

1.1材料

聚酰亞胺(polyimide，PI)溶液：PI質(zhì)量分數(shù)20% (溶劑為N，N-二甲基乙酰胺)，牌號YBPI-1002，購于美國杜邦公司；KMnO4、NaNO3：分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；H2SO4：分析純，購于蘭溪市六洞山化工試劑廠；AgNO3：分析純，購自江蘇永華精細化學品有限公司；NH3·H2O：分析純，購自杭州龍山精細化工有限公司；NaOH：分析純，購自浙江中星化工試劑有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、聚乙二醇-400(PEG-400)、苯、環(huán)己烷、30%過氧化氫：均為分析純，購自永華化學科技(江蘇)有限公司；石墨粉(1.3 μm，C.P.)：購于深圳市龍崗區(qū)眾銘之鑫化工廠；液氮：純度不低于99.99%，購于杭州今工特種氣體有限公司。

1.2氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯制備過程：在0℃的恒溫環(huán)境下，緩慢將5 g石墨粉加入到盛有115 mL濃硫酸的大燒杯中并持續(xù)攪拌，隨后緩慢加入20 g KMnO4和2.5 g NaNO3的混合物反應15 min，隨后將恒溫水浴鍋升溫至35℃，將燒杯放置其中攪拌并反應30 min，再往混合溶液中緩慢加入230 mL去離子水，使其在98℃的恒溫水浴中維持15 min后，用去離子水將混合液稀釋至700 mL，最后用濃度為5%的鹽酸和30%的過氧化氫反復洗滌過濾直到濾液中SO42-消失，并放置在60℃烘箱24 h，得到氧化石墨烯(GO)。

1.3氧化石墨烯/銀納米粒子復合物的合成

將一定量AgNO3溶于去離子水，配制濃度為0.1 mol·L-1的AgNO3水溶液，并將3%的氨水逐滴滴入AgNO3水溶液中直到AgOH/Ag2O白色沉淀恰好消失，從而獲得相應濃度的銀氨溶液。

將制備好的氧化石墨烯粉末0.5 g分散于500 mL去離子水中，超聲1 h使其剝離完全，得到氧化石墨烯分散液。將該分散液與制備的銀氨溶液混合攪拌均勻后，同時逐滴加入5 mL PEG-400，50℃下在磁力攪拌下反應1 h。再在95℃水浴中反應2 h，待反應溶液自然冷卻后，用無水乙醇和去離子水對產(chǎn)物進行多次洗滌過濾，直至洗滌液中沒有Ag+檢出。將所得產(chǎn)物放置于60℃真空烘箱中干燥24 h。獲得Ag納米粒子摻雜量(mAg/(mAg+mGO))分別為5%、10%、15%、20%、30%的氧化石墨烯/銀納米粒子GO -AgNP復合物，分別標記為GO-AgNP5、GO-AgNP10、GO-AgNP15、GO-AgNP20、GO-AgNP30。

1.4氧化石墨烯/銀納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的制備

在氧化石墨烯/銀納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的制備中，根據(jù)作者的前期研究結(jié)果[23]，本文統(tǒng)一將混合基質(zhì)膜中GO摻雜量定為1%(w/w)。分別取一定量的GO-AgNP復合物粉末溶于3 mL的DMAC，超聲40 min，得到GO-AgNP復合物分散液，之后加入10 g聚酰亞胺液體，攪拌12 h后，將粘稠液倒置在玻璃板上，用勻膠機以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)刮膜，然后將玻璃板放入70℃高溫烘箱處理1 h，之后繼續(xù)升溫至300℃處理2 h，制得氧化石墨烯/銀納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜，分別標記為GOAgNP5/PI、GO-AgNP10/PI、GO-AgNP15/PI、GO-AgNP20/ PI、GO-AgNP30/PI，膜厚度在(10±2)μm左右。

1.5分析儀器

傅立葉變換紅外光譜(FTIR,Thermo Nicolet IR200)，賽默飛世爾科技(原熱電公司)公司；透射電子顯微鏡(TEM，JEM-1230)，日本JEOL公司；Raman光譜(LabRAM HR UV)，法國HORIBA Jobin Yvon公司；熱重分析儀(TG 209 F1)，德國耐馳儀器公司；X射線光電子能譜儀(EscaLab 250Xi)，賽默飛世爾科技公司。

1.6滲透汽化測試

配制質(zhì)量分數(shù)50%苯/環(huán)己烷混合液，30℃下測試各個復合雜化膜的滲透汽化分離性能，膜有效面積為19.6 cm2，下游壓力控制在(100±10)Pa。用電子天平(AR214.0，奧豪斯公司)精確稱量收集物質(zhì)量，并用氣相色譜儀(GC-950，上海海欣色譜儀器有限公司)分析滲透液和進料液組成。

評價滲透汽化膜的性能指標主要有膜的滲透通量和選擇性，其中滲透通量是指在單位時間內(nèi)、滲透物透過單位膜面積的質(zhì)量，如下：

其中：Δm為Δt時間內(nèi)滲透液的質(zhì)量，A為膜面積(19.6 cm2)。

選擇性可由分離系數(shù)來描述:

其中：Yb、Yc分別為滲透物中苯與環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)；Xb、Xc分別為料液中苯與環(huán)己烷的質(zhì)量分數(shù)。

2　結(jié)果與討論

2.1氧化石墨烯-Ag納米粒子復合物結(jié)構(gòu)

2.1.1紅外光譜

圖1　GO-AgNP復合物和GO的FTIR圖譜Fig.1FTIR spectra of GO-AgNP composites and GO

圖1為氧化石墨烯-Ag納米粒子(GO-AgNP)復合物和GO的FTIR圖譜。在GO的紅外光譜曲線中，1 042 cm-1處為烷氧C-O的伸縮振動峰，1 213 cm-1處為環(huán)氧C-O的伸縮振動峰，1 609 cm-1處為芳香碳骨架C=C及O-H的伸縮振動峰，1 711 cm-1處是氧化石墨烯中C=O的伸縮振動峰，3 383 cm-1附近的吸收峰為氧化石墨烯表面化學吸附的水分子或者羥基的強吸收峰。GO-AgNP復合物的紅外光譜圖與GO相比，特征吸收峰位置基本相同，但在1 609 cm-1處的O-H峰、1213 cm-1處的環(huán)氧C-O峰、1 042 cm-1處的烷氧C-O峰明顯減弱，1 711 cm-1處的C=O峰基本消失，表明浸漬-還原法制備GOAgNP復合物過程中還原劑PEG-400不僅能還原Ag+，還能夠部分還原氧化石墨烯。另外，在氧化石墨烯片層上形成的Ag納米粒子具有優(yōu)異的導電性和特殊的電子結(jié)構(gòu)，能夠在一定程度上加強PEG-400還原劑和氧化石墨烯之間的電子交換，從而促進了PEG-400還原氧化石墨烯[39-40]。

2.1.2透射電鏡

圖2是GO-AgNP復合物的透射電子顯微鏡照片。從圖2中可以得出，隨著復合物中Ag摻雜量的增加，負載在氧化石墨烯片層上的銀納米粒子數(shù)量逐漸增加。當Ag摻雜量為5%時，Ag納米粒子在氧化石墨烯片層上的分散性較差，且粒徑很大，平均粒徑達到146 nm；當摻雜量為10%時，AgNP在GO中的分散性變好，粒徑大大減小，平均粒徑在37 nm左右，但AgNP數(shù)較少；當摻雜量為15%時，AgNP在GO片層上的分布更為均一，且AgNP的粒徑進一步減小，平均粒徑為10 nm左右；當摻雜量高于15%之后，AgNP在氧化石墨烯片層上出現(xiàn)團聚，并且AgNP粒徑逐漸變大。

圖2　GO-AgNP復合物的TEM照片F(xiàn)ig.2TEM images of GO-AgNP composites

2.1.3X射線光電子能譜

圖3、圖4分別是GO-AgNP5復合物和GOAgNP15復合物中Ag的X射線光電子能譜(XPS)圖譜。其中GO-AgNP15復合物和GO-AgNP5復合物的2個單質(zhì)Ag信號峰都在374.6和368.6 eV，分別代表Ag3d3/2和Ag3d5/2的能譜峰，說明GO-AgNP15復合物和GO-AgNP5復合物中存在單質(zhì)Ag。且Ag3d3/2和Ag3d5/2之間的間距為6 eV，與標準的Ag3d3/2和Ag3d5/2的能譜峰(分別為373.3和367.3 eV)間距一致，這進一步證明了在GO-AgNP復合物制備過程中，Ag+被還原形成了單質(zhì)Ag，同時也說明單質(zhì)Ag信號峰位置與Ag顆粒大小無關(guān)。與單質(zhì)Ag的標準峰位相比，GO-AgNP復合物Ag3d3/2和Ag3d5/2的峰位同時向高結(jié)合能方向移動了1.2 eV。這是由于Ag納米粒子與GO之間存在一定相互作用，改變了Ag的電子軌道。另外，在還原劑PEG-400的作用下，Ag的電子云密度減小，對內(nèi)殼層電子的屏蔽效應也減小，從而導致單質(zhì)Ag的峰位會變遷到更高的結(jié)合能處[41]。

圖3　GO-AgNP5復合物中XPS Ag3d譜圖Fig.3High-resolution XPS Ag3d spectra for GO-AgNP5composite

圖4　GO-AgNP15復合物中XPS Ag3d譜圖Fig.4High-resolution XPS Ag3d spectra for GO-AgNP15composite

圖5是GO-AgNP復合物及GO的XPS C1s譜圖。在GO的XPS C1s譜圖中，sp2雜化C-C鍵結(jié)合能顯現(xiàn)在284.5 eV左右，C-OH鍵和C-O-C鍵結(jié)合能顯現(xiàn)在287 eV左右，C-O-O鍵結(jié)合能則出現(xiàn)在289 eV左右[42]；而在GO-AgNP復合物的XPS C1s譜圖中，在287、289 eV處的C-OH、C-O-C、C-O-O等峰強度逐漸減弱，相反結(jié)合能在284.5 eV處的sp2雜化C-C鍵峰強度逐漸增強，說明GO-AgNP復合物中的GO有部分碳原子由sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化。

圖5　GO-AgNP復合物和GO的XPS C1s譜圖Fig.5High-resolution XPS C1s spectra for GO-AgNP composites and GO

圖6　基于XPS數(shù)據(jù)的GO-AgNP復合物和GO中碳與氧原子比及sp2與sp3雜化碳原子比Fig.6Ratio of carbon to oxygen and sp2-to sp3-carbon in GO-AgNP composites and GO measured by XPS

根據(jù)圖5中峰的相對強度，采用峰面積積分法可以進一步計算出GO-AgNP復合物和GO中的碳與氧原子比以及sp2雜化碳原子與sp3雜化碳原子比，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，與GO相比，GOAgNP復合物中sp2雜化碳原子與sp3雜化碳原子比和碳與氧原子比同時增大，這進一步證明了Ag與GO之間的相互作用。另外GO-AgNP復合物中GO的含氧官能團在制備過程中被部分還原，其碳原子也會由sp3雜化向sp2雜化轉(zhuǎn)變。

2.1.3拉曼光譜

圖7是GO-AgNP復合物及GO的拉曼光譜圖。圖中1 344 cm-1處的峰反映的是氧化石墨烯片層中碳原子的晶格缺陷(D峰)，1 602 cm-1處的峰反映的是氧化石墨烯片層中碳原子sp2雜化的面內(nèi)伸縮振動(G峰)。與GO相比，摻雜Ag納米粒子之后復合物中GO的D峰、G峰強度均明顯增強，表明Ag納米粒子對GO有良好的拉曼增強效應。

圖7　GO-AgNP復合物和GO的的拉曼光譜Fig.7Raman spectra of GO-AgNP composites and GO

GO的晶化程度一般用D峰與G峰的強度之比(ID/IG)表征，采用峰面積積分法可計算ID/IG。摻雜AgNP之后GO的ID/IG值有所提高，這一方面是由于在還原劑PEG-400的作用下，GO片層上部分的碳原子由sp3雜化向sp2雜化轉(zhuǎn)變，并且在GO片層上形成粒徑較小AgNP，使得sp2雜化碳原子平均區(qū)域減小，也將導致ID/IG值升高[43]；另一方面可能是因為GO與AgNP之間形成了電荷轉(zhuǎn)移配合物，AgNP的存在將強化PEG-400對GO的還原作用[39-40]，促進了碳原子由sp3雜化向sp2雜化的轉(zhuǎn)變。從圖7中可以發(fā)現(xiàn)，GO-AgNP5與GO-AgNP10的ID/ IG值相近，這可能是在Ag摻雜量較少時，負載在GO片層上的AgNP對GO結(jié)構(gòu)的破壞作用較小，但隨著Ag摻雜量的增加，AgNP的引入將會對GO的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大的破壞。

2.2GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)

2.2.1透射電鏡

圖8是各個混合基質(zhì)膜的外形照片，從照片中可以看出加入了石墨烯和石墨烯-Ag復合材料之后，除了顏色變得略深之外，混合基質(zhì)膜的外形和透明度都和純PI膜幾乎一致，這說明了GO-Ag復合材料是均勻地分散在混合基質(zhì)中。

圖8　銀納米粒子/氧化石墨烯/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜成形照片F(xiàn)ig.8Images of(GO-AgNP)/PI

論文利用了GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的SEM形貌(圖9所示)，來進一步對比各個混合基質(zhì)膜形貌的差異。從混合基質(zhì)膜的電鏡照片可以看出，雖然難以觀察出混合基質(zhì)膜中石墨烯的分散形貌，但可以清楚地觀察到混合基質(zhì)膜后Ag納米粒子分布情況和粒子數(shù)量變化等(照片中白色的亮點為Ag納米粒子)。隨著Ag量增加，雜化膜中的Ag粒子數(shù)目也越來越多。但當Ag量超過15%時，混合基質(zhì)膜中出現(xiàn)了明顯的粒子團聚，對應的GO-AgNP復合物在混合基質(zhì)膜中的分散性也逐漸變差。

圖9　銀納米粒子/聚酰亞胺混合基質(zhì)膜的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9SEM images of AgNP/PI

2.2.2熱失重分析

圖10是GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜及PI膜在N2氛圍下的熱失重分析結(jié)果。從圖中可以看出，PI膜在540℃左右時失重約5%，而GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜在530℃左右時失重就達到5%，相比之下GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性比聚酰亞胺膜略差，這可能是由于AgNP摻雜后提高了GO的熱導率，可以較快將表面熱量傳到內(nèi)部。但在本文研究的摻雜量范圍內(nèi)，所制備的GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜在500℃以下時和PI膜的熱穩(wěn)定性相當，具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖10　GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的熱失重分析Fig.10TGA of GO-AgNP/PI mixed matrix membranes

2.3GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的滲透汽化性能

實驗測定了GO/PI、AgNP/PI以及GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜對質(zhì)量分數(shù)為50%的苯/環(huán)己烷混合物的滲透汽化性能(30℃)，結(jié)果如圖11所示。

圖11　GO/PI、GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷滲透汽化性能Fig.11Pervaporation property of GO/PI and GO-AgNP/ PI mixed matrix membranes for benzene/ cyclohexane mixture

從圖11可以看出，各個GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的滲透汽化性能都比GO/PI、AgNP/PI混合基質(zhì)膜要好。這是因為銀納米粒子摻雜入氧化石墨烯中后，會大大減少氧化石墨烯和銀納米粒子的團聚現(xiàn)象，使得復合物能在膜中均勻分散。同樣GO對Ag粒子也有保護作用，當GO不存在時，單一Ag納米粒子在制備和雜化膜構(gòu)建過程中會發(fā)生嚴重團聚(AgNP/PI膜的形貌分析列于補充信息中)，從而大大降低雜化膜的分離性能。

加入GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜對苯/環(huán)己烷混合物的滲透汽化性能較PI膜有顯著的提高，且隨AgNP在混合基質(zhì)膜中填充量(表現(xiàn)成GO中Ag摻雜量)的增加，膜的苯/環(huán)己烷混合物滲透汽化性能進一步提高。眾所周知，Ag與苯分子之間存在π共軛作用，可以促進苯分子在GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜中的吸附和傳遞滲透；另一方面，石墨烯與苯分子之間也存在π共軛作用，其獨特的結(jié)構(gòu)還具有分子傳質(zhì)通道的功能，這些相互作用及獨特結(jié)構(gòu)功能是混合基質(zhì)膜滲透汽化性能提高的基礎。所以隨著Ag摻雜量增加，混合基質(zhì)膜的滲透汽化通量和分離因子同時增加；當GO中Ag摻雜量為15%時，GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的滲透通量為1 404 g· m-2·h-1，分離因子可達36.2，高于作者前期工作中的固載AgCl納米粒子的雜化膜[3-5]以及最近文獻報道中的雜化膜的性能[36-37]。然而當AgNP在混合基質(zhì)膜中的摻雜量，也就是GO中Ag摻雜量增加到20%后，GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷混合物滲透汽化性能降低的趨勢逐漸變大，尤其是分離因子。結(jié)合GO-AgNP復合物及混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，這一變化趨勢是由于Ag的過量摻雜將導致在GO片層上形成較大Ag粒子，并發(fā)生團聚，最終導致GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷混合物滲透汽化性能降低。

3　結(jié)論

利用浸漬-還原法可制備GO-AgNP復合物，將其作為分離功能材料引入到PI中構(gòu)建GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜，由于Ag的促進傳遞及石墨烯的優(yōu)異選擇吸附及滲透性，從而有效提高混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷混合物滲透汽化性能。

對于GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜，Ag摻雜量是影響GO-AgNP復合物結(jié)構(gòu)及GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜滲透汽化性能的關(guān)鍵因素。通過調(diào)控Ag摻雜量可以制得AgNP粒徑較小、且在GO片層上較均勻分散的GO-AgNP復合物，進而可以獲得優(yōu)異滲透汽化性能的GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜。當Ag摻雜量為15%時，GO-AgNP/PI混合基質(zhì)膜的苯/環(huán)己烷混合物滲透通量為1 404 g·m-2·h-1，分離因子可達36.2。

[1]Zachary D,Pozun K T,Shi A,et al.J.Phys.Chem.C,2011, 115:1811-1818

[2]Il Seok Chae,Sang Wook Kang,Ji Yun Park,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2011,50:2982-2985

[3]DING Long-Fei(丁龍飛),WANG Ting(王挺),WU Li-Guang (吳禮光),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2014,30(2):323-330

[4]Wu L G,Wang T,Jiang Z.J.Membr.Sci.,2013,429:95-102

[5]Wu L G,Wang T,Xiang W,et al.Compos.Sci.Technol., 2013,80:8-15

[6]Mun S H,Kang S W,Cho J S,et al.J.Membr.Sci.,2009, 332:1-5

[7]Koha J H,Kang S W,Parka J T,et al.J.Membr.Sci.,2009, 339:49-56

[8]Meha R,Chen Z,William J K.AIChE J.,2013,59(9):3475-3489

[9]Law Y N,Abdul W M,Choe P L,et al.Desalination,2013, 308:15-33

[10]Joshi R K,Carbone P,Wang F C,et al.Science,2014,343: 752-754

[11]Koenig S P,Wang L,Pellegrino J,et al.Nat.Nanotechnol., 2012,7:728-732

[12]Wei N,Peng X,Xu Z.Phys.Rev.E,2014,89:120-113

[13]Shen J,Liu G P,Huang K,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2015,54:578-582

[14]Zachary P S,Benny D F.Angew.Chem.Int.Ed.,2014,53: 10286-10288

[15]Huang L,Zhang M,Li C,et al.J.Phys.Chem.Lett.,2015, 6:2806-2815

[16]Liu G P,Jin W Q,Xu N P.Chem.Soc.Rev.,2015,44:5016-5044

[17]Huang H B,Ying Y L,Peng X S.J.Mater.Chem.A,2014, 2:13772-13782

[18]Christopher A C,Arockdam R R,Shan W Q,et al.Water Res.,2013,47:3984-3996

[19]Luisa M.Pastrana-Martínez,Sergio Morales-Torres,et al. Water Res.,2015,77:179-190

[20]Hanaa M H,Zou L D.J.Membr.Sci.,2015,484:95-106

[21]Chae H R,Jae Woo Lee,Chung-Hak Lee In-Chul Kim,et al. J.Membr.Sci.,2015,483:128-135

[22]Arash A,Vahid A,Wong H Y,et al.Desalination,2015,365: 389-397

[23]Wang T,Zhao L,Shen J N,et al.Environ.Sci.Technol., 2015,49:8004-8011

[24]Hu M,Mi B.Environ.Sci.Technol.,2013,47:3715-3723

[25]Sun P Z,Chen Q,Li X D,et al.NPG Asia Mater.,2015,7: e162;doi:10.1038/am.2015.7

[26]Xu C,Cui A,Xu Y,Fu X.Carbon,2013,62:465-471

[27]Fei H L,Dong J C,Arellano-Jiménez M J,et al.Nat.Commun., 2015,6:8668

[28]Lam D V,Gong T,Won S,et al.Chem.Commun.,2015,51: 2671-2674

[29]Si Y C,Samulski E T.Chem.Mater.,2008,20:6792-6797

[30]KefayatUllah,Shu Ye,Sun-Bok Jo,et al.Ultrason.Sonochem., 2014,21:1849-1857

[31]Pal A,Kar S,Debnath A K,et al.RSC Adv.,2015,5:46801-46816

[32]Cao K T,Jiang Z Y,Zhao J,et al.J.Membr.Sci.,2014,49: 272-283

[33]Dharupaneedi S P,Anjanapura R V,Han J M,et al.Ind. Eng.Chem.Res.,2014,53:14474-14484

[34]Mahmoudi E,Ng L Y,Ba-Abbad M M,et al.Chem.Eng.J., 2015,277:1-10

[35]Ong Y K,Shi G M,Lea N L,et al.Prog.Polym.Sci.,2016, 57:1-31

[36]Dong Y Q,Guo H B,Su Z X,et al.Chem.Eng.Process.: Process Intensif.,2015,89:62-69

[37]Shen J N,Chu Y X,Ruan H M,et al.J.Membr.Sci.,2014, 462:160-169

[38]Xu C,Wang X,Zhu J W.J.Phys.Chem.C,2008,112:19841-19845

[39]Goncalves G,Marques P A A P,Granadeiro C M,et al. Chem.Mater.,2009,21:4796-4802

[40]XING Hong-Long(邢宏龍),CAO Sheng-Tao(高圣濤),XU Guo-Cai(徐國財),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(10):2103-2108

[41]Tien H W,Huang Y L,Yang S Y,et al.Carbon,2011,49: 1550-1560

[42]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Carbon,2007, 45:1558-1565

Preparation and Pervaporation Property of GO-AgNP/PI Mixed Matrix Membranes

JIANG Yang-YangDAI Shi-QiYU Xin-YiLIN Jun-Ze SHI Shen-Xuan-XiangWANG TingWU Li-Guang＊
(School of Environmental Science and Engineering,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou 310018,China)

Graphene oxide-Ag nanoparticle(GO-AgNP)composites were synthesized by impregnation-reduction method using polyethylene glycol(PEG-400)as the reducer and AgNO3as the source of AgNP,which were then blended with polyimide(PI)to prepare GO-AgNP/PI mixed matrix membranes.The structure of GO-AgNP composites and GO-AgNP/PI mixed matrix membranes were characterized by Transmission electron microscopy(TEM),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),Raman spectroscopy,Thermo-gravimetric analysis(TGA),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The effect of AgNP-doping on pervaporation property of GO-AgNP/PI mixed matrix membranes was investigated for separation of benzene/cyclohexane mixture.The results reveal that the dope of AgNP would slightly destroyed the structure of GO,and the disorder degree of GO structure increased,the oxygencontaining functional groups of GO decreased in Ag+reduced to form AgNP.But the dope of AgNP which was helpful to improve the dispersion of AgNP-GO composite in the mixed matrix membrane,thus enhance the pervaporation performance of the mixed matrix membrane.However,the excess of AgNP-doping would lead to the aggregation of Ag particles on the GO surface,which depressed the pervaporation performance of the mixed matrix membrane. When AgNP-doping reached 15%in GO-AgNP composite,the mixed matrix membrane demonstrates good pervaporation perporty,and the separation factor reached 36.2 and the flux is 1 404 g·m-2·h-1.

Ag nanoparticles;graphene oxide;polyimide;mixed matrix membrane;pervaporation

O631

A

1001-4861(2016)08-1345-08

10.11862/CJIC.2016.178

2016-01-11。收修改稿日期：2016-05-31。

國家自然科學基金(No.21376218,21076190)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wulg64@zjgsu.edu.cn；會員登記號：S060017423M。