陳鑫耀
(1.集美大學(xué) 理學(xué)院,福建 廈門(mén) 361021;2.廈門(mén)大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)
用于低溫生長(zhǎng)石墨烯的微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)
陳鑫耀1,2
(1.集美大學(xué) 理學(xué)院,福建 廈門(mén) 361021;2.廈門(mén)大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)
化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種重要的薄膜制備工藝,其中微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(MP-CVD)被廣泛用于制備納米功能薄膜、硬質(zhì)薄膜和光學(xué)薄膜.介紹一種普適型2.45 GHz微波的MP-CVD系統(tǒng),包括硬件配置、自動(dòng)控制軟件等,并采用該系統(tǒng)在低溫條件下制備高質(zhì)量石墨烯薄膜.
化學(xué)氣相沉積;微波等離子體;石墨烯薄膜
化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一項(xiàng)用來(lái)制備高性能、高質(zhì)量薄膜和納米結(jié)構(gòu)的工藝,在材料學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用,包括用來(lái)沉積單晶、多晶、非晶質(zhì)或外延生長(zhǎng)硅、二氧化硅、氮化硅、金屬、金剛石和石墨烯等[1-3].根據(jù)反應(yīng)壓力不同分為常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD,壓強(qiáng)為常壓)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD,壓強(qiáng)小于一個(gè)大氣壓)和超高真空化學(xué)氣相沉積(UHVCVD,壓強(qiáng)一般低于10-6Pa).根據(jù)物理特性分類(lèi)還可以分為氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AACVD)和直接液體注入化學(xué)氣相沉積(DLICVD)等.此外還有等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等[4,5].CVD通常是在一個(gè)比較高的溫度(大于800℃)下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng),在有些生長(zhǎng)體系中,容易引起基底材料的變形或變性.
等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(PE-CVD)是通過(guò)外加射頻、微波或直流放電使CVD內(nèi)部氣體電離形成等離子體,等離子體的存在可以促進(jìn)氣體分子的分解、化合和促進(jìn)反應(yīng)活性基團(tuán)的生成,同時(shí)為擴(kuò)散至襯底表面的次生分子提供能量,使其在較低溫度的襯底上進(jìn)一步沿表面擴(kuò)散,從而在低溫下實(shí)現(xiàn)一些需要高溫進(jìn)行的反應(yīng).PE-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、非晶硅和金剛石等的沉積,具有沉積速度快和生長(zhǎng)溫度低等特點(diǎn),同時(shí)還可用于石墨烯的低溫輔助生長(zhǎng)[6,7].
目前,制備石墨烯主要有微機(jī)械剝離、外延生長(zhǎng)、氧化還原和化學(xué)氣相沉積等方法[8,9].其中化學(xué)氣相沉積法主要以過(guò)渡金屬為襯底,通過(guò)高溫分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等),在金屬表面形成石墨烯薄膜. 2009年,Ruoff研究組率先在Cu箔基底表面上成功地制備了大面積、高質(zhì)量的石墨烯,且獲得的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)[10-12].但該方法是在1000℃高溫下進(jìn)行,限制了它的應(yīng)用.因此,低溫生長(zhǎng)石墨烯的工藝就成了迫切的需求.而等離子體輔助CVD系統(tǒng)能在低溫下有效地生長(zhǎng)出高質(zhì)量的石墨烯薄膜.Kim等人利用微波等離子體CVD成功的在750℃低溫下在鎳箔上生長(zhǎng)出了多層石墨烯,而利用表面波等離子體CVD在300~400℃低溫下生長(zhǎng)出了石墨烯電極[13,14].然而,這些方法需要昂貴的設(shè)備.本文試圖利用2.45GHz微波爐,將Ruoff等人采用的CVD升級(jí)成微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MP-CVD)系統(tǒng),并在低溫條件下實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量單層石墨烯的快速生長(zhǎng).
1.1 CVD系統(tǒng)
本系統(tǒng)是在廈門(mén)烯成石墨烯科技有限公司生產(chǎn)的G-CVD-50基礎(chǔ)上改造開(kāi)發(fā)的MP-CVD系統(tǒng),G-CVD-50能夠制備出高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜,也能夠通過(guò)調(diào)整不同氣體實(shí)現(xiàn)其他材料的沉積.其主要構(gòu)成部件及參數(shù)如下:
1)高溫管式爐 管式爐最高溫可達(dá)1200℃,采用PID算法精確控溫,控制精度可達(dá)1℃,可由計(jì)算機(jī)控
制,恒溫區(qū)長(zhǎng)度210mm,管式爐中的生長(zhǎng)室采用管徑為2″的石英管.
2)石英管 采用高純石英制成,形成真空氣氛腔室,石英管長(zhǎng)度1500mm,管徑2″.
3)MFC質(zhì)量流量計(jì) 流量計(jì)設(shè)置在進(jìn)氣端,控制不同氣體的進(jìn)氣流速,量程10~1000sccm,控制精度±1.0%F.S.,響應(yīng)時(shí)間1s,可由計(jì)算機(jī)控制.
4)高純氣源 系統(tǒng)設(shè)置三種氣源,分別為高純Ar(99.999%)、高純H2(99.999%)和高純CH4(99.999%).
5)真空規(guī) 皮拉尼真空規(guī)管,用于測(cè)量管內(nèi)的真空度,測(cè)量范圍1×10-2~1×105Pa,計(jì)算機(jī)可實(shí)時(shí)采集真空數(shù)值.
6)機(jī)械泵 采用安捷倫DS202機(jī)械泵,抽速為8L/s,極限真空為1×10-1Pa.
1.2 微波源集成
將市售2.45GHz微波爐分解,其主要部件有高壓變壓器、高壓電容、高壓二極管、磁控管、諧振腔、波導(dǎo)和爐腔等部件,爐腔尺寸為315×290×195(LWH:mm),微波最大功率為500W.在爐膛上、下面中心位置開(kāi)一直徑為60mm的圓孔,并安裝上底座及滑塊,然后將其安裝在G-CVD-50的滑軌上,調(diào)節(jié)高度及角度使微波爐與管式電爐爐管共軸.將石英管穿過(guò)管式電爐及微波爐圓孔并安裝上不銹鋼法蘭,如圖1、2所示.為減少微波泄漏,可以用鋁箔將石英管及微波爐側(cè)面包裹,石英管包裹長(zhǎng)度在10cm,同時(shí)保證微波爐及設(shè)備整體接地良好.
圖1 MP-CVD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖
圖2 微波等離子體單元和改造后的MP-CVD實(shí)物圖
1.3 計(jì)算機(jī)控制軟件
本計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制軟件使用Microsoft Visual Studio 2015開(kāi)發(fā),基于.NET Framework 4框架,開(kāi)發(fā)語(yǔ)言為C#.計(jì)算機(jī)通過(guò)RS232/RS485串口與各個(gè)智能設(shè)備通訊,包括真空規(guī)、MFC質(zhì)量流量計(jì)、溫控器、微波等離子體源開(kāi)關(guān)和機(jī)械泵開(kāi)關(guān)控制等.
軟件界面如圖3所示,主要包括實(shí)時(shí)狀態(tài)監(jiān)視與控制欄、圖形監(jiān)視欄和階段程序控制欄.實(shí)時(shí)狀態(tài)監(jiān)視與控制欄主要顯示各智能設(shè)備的實(shí)時(shí)狀態(tài)及實(shí)時(shí)測(cè)量值(PV值),同時(shí)可實(shí)時(shí)操作各個(gè)設(shè)備,設(shè)定目標(biāo)值(SV值)等;圖形監(jiān)視能看到整個(gè)系統(tǒng)各個(gè)設(shè)備的測(cè)量值與時(shí)間的曲線(xiàn).階段程序控制欄能夠設(shè)置階段控制程序,將生長(zhǎng)程序按各個(gè)階段設(shè)定好后,點(diǎn)擊“開(kāi)始”按鈕,系統(tǒng)將按照設(shè)定好的階段程序自動(dòng)運(yùn)行,直到整個(gè)程序結(jié)束,實(shí)現(xiàn)了整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程的自動(dòng)控制,如圖4所示.系統(tǒng)還提供控制程序的保存與打開(kāi)功能,可以將設(shè)定好的控制程序通過(guò)“程序控制-保存程序”菜單,保存為*.cvd文件,后可通過(guò)“程序控制-打開(kāi)程序”菜單調(diào)用之前保存的程序.系統(tǒng)所采集到的所有數(shù)據(jù)通過(guò)“文件-保存”菜單可以另存為文本文件,便于用其他應(yīng)用程序打開(kāi)分析.
圖3 MP-CVD控制系統(tǒng)主界面
圖4 階段程序控制流程圖
1.4 MP-CVD石墨烯低溫生長(zhǎng)
實(shí)驗(yàn)中,用處理過(guò)的25μm厚Cu箔作為襯底,使用自行改造后的MP-CVD進(jìn)行石墨烯低溫生長(zhǎng).具體制備過(guò)程如下:
1)襯底處理準(zhǔn)備階段 將Cu箔剪成3cm×3cm的樣品,放入過(guò)硫酸銨溶液(6g∶200ml去離子水)中浸泡8min;然后取出Cu箔,用酒精沖洗,用無(wú)塵紙吸干,再將其窩成中空的盒子形狀,作為生長(zhǎng)襯底.
2)氫氣退火階段 通入10sccm的H2,開(kāi)啟等離子體源,氣體起輝產(chǎn)生等離子體,升溫至150℃保持10min以去除水蒸氣.再升溫至1030℃并保持30min,去除表面氧化物,同時(shí)退火過(guò)程還可以增大Cu襯底的晶粒,有利于提高石墨烯的生長(zhǎng)質(zhì)量.然后再將溫度降至700℃并保持該溫度.
3)石墨烯生長(zhǎng)階段 保持溫度為700℃,通入10sccm的CH4,10sccm的H2,保持10min,生長(zhǎng)石墨烯.
4)冷卻階段 生長(zhǎng)結(jié)束后,將管式爐移開(kāi)冷卻石英管.
2.1 MP-CVD石墨烯低溫生長(zhǎng)原理
圖5 H2和CH4混合氣的等離子體發(fā)射光譜
圖6 單層石墨烯的拉曼光譜圖和掃描電鏡圖
圖5顯示了不同比例CH4/H2下H2的等離子體輻射能譜[15].根據(jù)Bohr的H原子模型理論,電子圍繞原子核在量子能級(jí)軌道運(yùn)動(dòng),能級(jí)由主量子數(shù)決定 (n=1,2,3,...)[16];電子只在這些軌道上運(yùn)動(dòng)并在其間躍遷.氫原子的電子在微波作用下,躍遷到受激態(tài)(n>1),氫原子變成電離態(tài).從n=3到n=2的躍遷為Hα,從n=4到n=2的躍遷為Hβ,并同時(shí)分別發(fā)射出波長(zhǎng)為656nm和486nm的光子.電離之后,受激電子會(huì)與一個(gè)新的H原子的質(zhì)子重組,釋放出Hx光譜.在這種情況下,CH4/H2的電離氣體在運(yùn)動(dòng)一段距離后與CHx基重新結(jié)合.圖5顯示了在不同流量和66Pa壓強(qiáng)下H2的輻射能譜,測(cè)試結(jié)果顯示氫原子重組(Hα=656nm,Hβ=486nm)和分子(H2= 550-650nm)占到主要的輻射光譜.探測(cè)到了CH4引導(dǎo)后的CH基(430nm)和C2二聚物(541nm)的輻射光譜[17].氫氣電離之后的Hα隨著H2流量的增加劇增.隨著H2流量的加大,CH峰強(qiáng)度有所降低,揭示了H2濃度的增加會(huì)增加混合氣體的分解.等微波離子體輔助CVD的等離子體中的C2二聚物是各種碳材料的組成的關(guān)鍵[18].此外,
類(lèi)乙炔C=C鍵構(gòu)成的碳結(jié)構(gòu)是可彎曲二維碳材料-石墨烯-的原子核演化.
2.2 MP-CVD低溫生長(zhǎng)石墨烯拉曼和電鏡表征
通過(guò)前述的生長(zhǎng)方法,在700℃低溫下生長(zhǎng)的石墨烯,對(duì)其進(jìn)行二維薄膜材料常見(jiàn)的拉曼表征和掃描電子顯微鏡表征.如圖6所示,由拉曼光譜可以看出,所獲得的石墨烯樣品為高質(zhì)量均勻的滿(mǎn)單層石墨烯.
改造后的MP-CVD成功實(shí)現(xiàn)了等離子體的激發(fā),并在700℃低溫下生長(zhǎng)了高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜,表明用微波爐改造的MP-CVD是穩(wěn)定可行的,并且低成本.通過(guò)對(duì)微波等離子體輻射光譜測(cè)定進(jìn)一步證明該MP-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、金剛石和石墨烯等的沉積生長(zhǎng),也為這些材料的科學(xué)研究提供了一項(xiàng)新的制備設(shè)備.同時(shí)所開(kāi)發(fā)的自動(dòng)控制軟件實(shí)現(xiàn)了對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的無(wú)人值守自動(dòng)控制.
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Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition System for Synthesis of Graphene at Low Temperature
CHEN Xinyao1,2
(1.School of Science,Jimei University,Xiamen 361021,China; 2.College of Physical Science and Technology,Xiamen University 361005,China)
Chemical vapor deposition(CVD)is one of the important thin film preparation processes,in which the microwave plasma assisted chemical vapor deposition(MP-CVD)is widely used in the preparation of nanofunctional film,hard-coating film and optical film.In this paper,a universal type of 2.45 GHz MP-CVD system is introduced,including details of hardware configuration,control software.At last,high-quality graphene film prepared at low temperature by this system is showed.
Chemical vapor deposition;Microwave plasma;Graphene films
TN305
A
2095-4476(2016)11-0035-04
(責(zé)任編輯:饒 超)
2016-10-23
陳鑫耀(1980—),男,福建永定人,集美大學(xué)理學(xué)院實(shí)驗(yàn)師,廈門(mén)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院碩士研究生.