陳鑫耀

（1.集美大學(xué) 理學(xué)院，福建 廈門 361021；2.廈門大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361005）

用于低溫生長石墨烯的微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)

陳鑫耀1，2

（1.集美大學(xué) 理學(xué)院，福建 廈門 361021；2.廈門大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，福建 廈門 361005）

化學(xué)氣相沉積(CVD)是一種重要的薄膜制備工藝，其中微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積(MP-CVD)被廣泛用于制備納米功能薄膜、硬質(zhì)薄膜和光學(xué)薄膜.介紹一種普適型2.45 GHz微波的MP-CVD系統(tǒng)，包括硬件配置、自動控制軟件等，并采用該系統(tǒng)在低溫條件下制備高質(zhì)量石墨烯薄膜.

化學(xué)氣相沉積；微波等離子體；石墨烯薄膜

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)是一項用來制備高性能、高質(zhì)量薄膜和納米結(jié)構(gòu)的工藝，在材料學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用，包括用來沉積單晶、多晶、非晶質(zhì)或外延生長硅、二氧化硅、氮化硅、金屬、金剛石和石墨烯等[1-3].根據(jù)反應(yīng)壓力不同分為常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD，壓強為常壓)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD，壓強小于一個大氣壓)和超高真空化學(xué)氣相沉積(UHVCVD，壓強一般低于10-6Pa).根據(jù)物理特性分類還可以分為氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AACVD)和直接液體注入化學(xué)氣相沉積(DLICVD)等.此外還有等離子體增強化學(xué)氣相沉積(PECVD)、金屬有機物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等[4,5].CVD通常是在一個比較高的溫度(大于800℃)下進行的化學(xué)反應(yīng)，在有些生長體系中，容易引起基底材料的變形或變性.

等離子體增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(PE-CVD)是通過外加射頻、微波或直流放電使CVD內(nèi)部氣體電離形成等離子體，等離子體的存在可以促進氣體分子的分解、化合和促進反應(yīng)活性基團的生成，同時為擴散至襯底表面的次生分子提供能量，使其在較低溫度的襯底上進一步沿表面擴散，從而在低溫下實現(xiàn)一些需要高溫進行的反應(yīng).PE-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、非晶硅和金剛石等的沉積，具有沉積速度快和生長溫度低等特點，同時還可用于石墨烯的低溫輔助生長[6,7].

目前，制備石墨烯主要有微機械剝離、外延生長、氧化還原和化學(xué)氣相沉積等方法[8,9].其中化學(xué)氣相沉積法主要以過渡金屬為襯底，通過高溫分解含碳化合物(如甲烷、乙烯等)，在金屬表面形成石墨烯薄膜. 2009年，Ruoff研究組率先在Cu箔基底表面上成功地制備了大面積、高質(zhì)量的石墨烯，且獲得的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)[10-12].但該方法是在1000℃高溫下進行，限制了它的應(yīng)用.因此，低溫生長石墨烯的工藝就成了迫切的需求.而等離子體輔助CVD系統(tǒng)能在低溫下有效地生長出高質(zhì)量的石墨烯薄膜.Kim等人利用微波等離子體CVD成功的在750℃低溫下在鎳箔上生長出了多層石墨烯，而利用表面波等離子體CVD在300～400℃低溫下生長出了石墨烯電極[13,14].然而，這些方法需要昂貴的設(shè)備.本文試圖利用2.45GHz微波爐，將Ruoff等人采用的CVD升級成微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積 (Microwave Plasma Chemical Vapor Deposition, MP-CVD)系統(tǒng)，并在低溫條件下實現(xiàn)高質(zhì)量單層石墨烯的快速生長.

1 MP-CVD改造

1.1 CVD系統(tǒng)

本系統(tǒng)是在廈門烯成石墨烯科技有限公司生產(chǎn)的G-CVD-50基礎(chǔ)上改造開發(fā)的MP-CVD系統(tǒng)，G-CVD-50能夠制備出高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜，也能夠通過調(diào)整不同氣體實現(xiàn)其他材料的沉積.其主要構(gòu)成部件及參數(shù)如下：

1)高溫管式爐 管式爐最高溫可達1200℃，采用PID算法精確控溫，控制精度可達1℃，可由計算機控

制，恒溫區(qū)長度210mm，管式爐中的生長室采用管徑為2″的石英管.

2)石英管 采用高純石英制成，形成真空氣氛腔室，石英管長度1500mm，管徑2″.

3)MFC質(zhì)量流量計 流量計設(shè)置在進氣端，控制不同氣體的進氣流速，量程10～1000sccm，控制精度±1.0%F.S.，響應(yīng)時間1s，可由計算機控制.

4)高純氣源 系統(tǒng)設(shè)置三種氣源，分別為高純Ar(99.999%)、高純H2(99.999%)和高純CH4(99.999%).

5)真空規(guī) 皮拉尼真空規(guī)管，用于測量管內(nèi)的真空度，測量范圍1×10-2～1×105Pa，計算機可實時采集真空數(shù)值.

6)機械泵 采用安捷倫DS202機械泵，抽速為8L/s，極限真空為1×10-1Pa.

1.2 微波源集成

將市售2.45GHz微波爐分解，其主要部件有高壓變壓器、高壓電容、高壓二極管、磁控管、諧振腔、波導(dǎo)和爐腔等部件，爐腔尺寸為315×290×195(LWH:mm)，微波最大功率為500W.在爐膛上、下面中心位置開一直徑為60mm的圓孔，并安裝上底座及滑塊，然后將其安裝在G-CVD-50的滑軌上，調(diào)節(jié)高度及角度使微波爐與管式電爐爐管共軸.將石英管穿過管式電爐及微波爐圓孔并安裝上不銹鋼法蘭，如圖1、2所示.為減少微波泄漏，可以用鋁箔將石英管及微波爐側(cè)面包裹，石英管包裹長度在10cm，同時保證微波爐及設(shè)備整體接地良好.

圖1 MP-CVD系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 微波等離子體單元和改造后的MP-CVD實物圖

1.3 計算機控制軟件

本計算機自動控制軟件使用Microsoft Visual Studio 2015開發(fā)，基于.NET Framework 4框架，開發(fā)語言為C#.計算機通過RS232/RS485串口與各個智能設(shè)備通訊，包括真空規(guī)、MFC質(zhì)量流量計、溫控器、微波等離子體源開關(guān)和機械泵開關(guān)控制等.

軟件界面如圖3所示，主要包括實時狀態(tài)監(jiān)視與控制欄、圖形監(jiān)視欄和階段程序控制欄.實時狀態(tài)監(jiān)視與控制欄主要顯示各智能設(shè)備的實時狀態(tài)及實時測量值(PV值)，同時可實時操作各個設(shè)備，設(shè)定目標(biāo)值(SV值)等；圖形監(jiān)視能看到整個系統(tǒng)各個設(shè)備的測量值與時間的曲線.階段程序控制欄能夠設(shè)置階段控制程序，將生長程序按各個階段設(shè)定好后，點擊“開始”按鈕，系統(tǒng)將按照設(shè)定好的階段程序自動運行，直到整個程序結(jié)束，實現(xiàn)了整個生長過程的自動控制，如圖4所示.系統(tǒng)還提供控制程序的保存與打開功能，可以將設(shè)定好的控制程序通過“程序控制-保存程序”菜單，保存為*.cvd文件，后可通過“程序控制-打開程序”菜單調(diào)用之前保存的程序.系統(tǒng)所采集到的所有數(shù)據(jù)通過“文件-保存”菜單可以另存為文本文件，便于用其他應(yīng)用程序打開分析.

圖3 MP-CVD控制系統(tǒng)主界面

圖4 階段程序控制流程圖

1.4 MP-CVD石墨烯低溫生長

實驗中，用處理過的25μm厚Cu箔作為襯底，使用自行改造后的MP-CVD進行石墨烯低溫生長.具體制備過程如下：

1)襯底處理準(zhǔn)備階段 將Cu箔剪成3cm×3cm的樣品，放入過硫酸銨溶液（6g∶200ml去離子水）中浸泡8min；然后取出Cu箔，用酒精沖洗，用無塵紙吸干，再將其窩成中空的盒子形狀，作為生長襯底.

2)氫氣退火階段 通入10sccm的H2，開啟等離子體源，氣體起輝產(chǎn)生等離子體，升溫至150℃保持10min以去除水蒸氣.再升溫至1030℃并保持30min，去除表面氧化物，同時退火過程還可以增大Cu襯底的晶粒，有利于提高石墨烯的生長質(zhì)量.然后再將溫度降至700℃并保持該溫度.

3)石墨烯生長階段 保持溫度為700℃，通入10sccm的CH4，10sccm的H2，保持10min，生長石墨烯.

4)冷卻階段 生長結(jié)束后，將管式爐移開冷卻石英管.

2 結(jié)果與討論

2.1 MP-CVD石墨烯低溫生長原理

圖5 H2和CH4混合氣的等離子體發(fā)射光譜

圖6 單層石墨烯的拉曼光譜圖和掃描電鏡圖

圖5顯示了不同比例CH4/H2下H2的等離子體輻射能譜[15].根據(jù)Bohr的H原子模型理論，電子圍繞原子核在量子能級軌道運動，能級由主量子數(shù)決定 (n=1,2,3,...)[16]；電子只在這些軌道上運動并在其間躍遷.氫原子的電子在微波作用下，躍遷到受激態(tài)(n>1)，氫原子變成電離態(tài).從n=3到n=2的躍遷為Hα，從n=4到n=2的躍遷為Hβ，并同時分別發(fā)射出波長為656nm和486nm的光子.電離之后，受激電子會與一個新的H原子的質(zhì)子重組，釋放出Hx光譜.在這種情況下，CH4/H2的電離氣體在運動一段距離后與CHx基重新結(jié)合.圖5顯示了在不同流量和66Pa壓強下H2的輻射能譜，測試結(jié)果顯示氫原子重組(Hα=656nm，Hβ=486nm)和分子(H2= 550-650nm)占到主要的輻射光譜.探測到了CH4引導(dǎo)后的CH基(430nm)和C2二聚物(541nm)的輻射光譜[17].氫氣電離之后的Hα隨著H2流量的增加劇增.隨著H2流量的加大，CH峰強度有所降低，揭示了H2濃度的增加會增加混合氣體的分解.等微波離子體輔助CVD的等離子體中的C2二聚物是各種碳材料的組成的關(guān)鍵[18].此外，

類乙炔C=C鍵構(gòu)成的碳結(jié)構(gòu)是可彎曲二維碳材料-石墨烯-的原子核演化.

2.2 MP-CVD低溫生長石墨烯拉曼和電鏡表征

通過前述的生長方法，在700℃低溫下生長的石墨烯，對其進行二維薄膜材料常見的拉曼表征和掃描電子顯微鏡表征.如圖6所示，由拉曼光譜可以看出，所獲得的石墨烯樣品為高質(zhì)量均勻的滿單層石墨烯.

3 結(jié)論

改造后的MP-CVD成功實現(xiàn)了等離子體的激發(fā)，并在700℃低溫下生長了高質(zhì)量的單層石墨烯薄膜，表明用微波爐改造的MP-CVD是穩(wěn)定可行的，并且低成本.通過對微波等離子體輻射光譜測定進一步證明該MP-CVD可以用于氧化硅、氮化硅、金剛石和石墨烯等的沉積生長，也為這些材料的科學(xué)研究提供了一項新的制備設(shè)備.同時所開發(fā)的自動控制軟件實現(xiàn)了對整個系統(tǒng)的無人值守自動控制.

[1]MARUYAMA TOSHIRO.Electrochromic properties of niobium oxide thin films prepared by chemical vapor deposition[J].Journal of the Electrochemical Society,1994,141(10):2868-2871.

[2]LIU ZHUCHEN,TU ZHIQIANG,LI YONGFENG,et al.Synthesis of three-dimensional graphene from petroleum asphalt by chemical vapor deposition[J].Materials Letters,2014,122(5):285-288.

[3]LEE WOONG SUN,JIN YU.Comparative study of thermally conductive fillers in underfill for the electronic components[J].Diamond and Related Materials,2005,14(10):1647-1653.

[4]JASON TAVARES,SWANSON E J,SYLVAIN COULOMBE.Plasma synthesis of coated metal nanoparticles with surface properties tailored for dispersion[J].Plasma Processes&Polymers,2008,5(8):759-769.

[5]LAU KENNETH K S,CAULFIELD JEFFREY A,GLEASON KAREN K.Structure and morphology of fluorocarbon films grown by hot filament chemical vapor deposition[J].Chemistry of Materials,2000,12(10):3032-3037.

[6]CHAN SHIHHAO,CHEN SHENGHUI,LIN WEITING,et al.Low-temperature synthesis of graphene on Cu using plasma-assisted thermal chemical vapor deposition[J].Nanoscale Research Letters,2013,8(1):1-5.

[7]KALITA G,WAKITA K,UMENO M.Low temperature growth of graphene film by microwave assisted surface wave plasma CVD for transparent electrode application[J].Rsc Advances,2012,2(7):2815-2820.

[8]YAZYEV O V,CHEN Y P.Polycrystalline graphene and other two-dimensional materials[J].Nature nanotechnology,2014,9(10):755-767.

[9]LIU Z D,YIN Z Y,DU Z H,et al.Low temperature growth of graphene on Cu-Ni alloy nanofibers for stable,flexible electrodes[J].Nanoscale, 2014,6(10):5110-5115.

[10]HAN J,LEE J Y,KWON H,et al.Synthesis of wafer-scale hexagonal boron nitride monolayers free of aminoborane nanoparticles by chemical vapor deposition[J].Nanotechnology,2014,25(14):145604.

[11]KIM K K,HAS A,JIA X,et al.Synthesis of monolayer hexagonal boron nitride on Cu foil using chemical vapor deposition[J].Nano letters,2012, 12(1):161-166.

[12]LU G,WU T,YUAN Q,et al.Synthesis of large single-crystal hexagonal boron nitride grains on Cu-Ni alloy[J].Nature Communications,2015, 6:61-60.

[13]KIM J,ISHIHARA M,KOGA Y,et al.Low-temperature synthesis of large-area graphene-based transparent conductive films using surface wave plasma chemical vapor deposition[J].Applied Physics Letters,2011,98:091502.

[14]KALITA G,WAKITA K,UMENO M.Low temperature growth of graphene film by microwave assisted surface wave plasma CVD for transparent electrode application[J].Rsc Advances,2012,2(7):2815-2820.

[15]CELEBI C,YANIK C,DEMIRKOL A G,et al.The effect of a SIC cap on the growth of epitaxial graphene on SIC in ultra high vacuum[J].Carbon,2012,50(8):3026-3031.

[16]MILLS R L.The hydrogen atom revisited[J].International Journal of Hydrogen Energy,2000,25(12):1171-1183.

[17]OBRAZTSOV A N,ZOLOTUKHIN A A,USTINOV A O,et al.DC discharge plasma studies for nanostructured carbon CVD[J].Diamond&Related Materials,2003,12(3-7):917-920.

[18]GRUEN D M.Nanocrystalline diamond films[J].Annual Review of Materials Research,1999,29(1):211-259.

Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition System for Synthesis of Graphene at Low Temperature

CHEN Xinyao1,2
(1.School of Science,Jimei University,Xiamen 361021,China; 2.College of Physical Science and Technology,Xiamen University 361005,China)

Chemical vapor deposition(CVD)is one of the important thin film preparation processes,in which the microwave plasma assisted chemical vapor deposition(MP-CVD)is widely used in the preparation of nanofunctional film,hard-coating film and optical film.In this paper,a universal type of 2.45 GHz MP-CVD system is introduced,including details of hardware configuration,control software.At last,high-quality graphene film prepared at low temperature by this system is showed.

Chemical vapor deposition;Microwave plasma;Graphene films

TN305

A

2095-4476(2016)11-0035-04

（責(zé)任編輯：饒 超）

2016-10-23

陳鑫耀(1980—),男,福建永定人,集美大學(xué)理學(xué)院實驗師,廈門大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院碩士研究生.