稅永紅，高曉鳳

(1.成都紡織高等?？茖W校(廢水處理集成創(chuàng)新團隊), 四川成都 611731;2.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都 610065)

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離子交換法處理含銅廢水的研究進展

稅永紅1，高曉鳳2

(1.成都紡織高等?？茖W校(廢水處理集成創(chuàng)新團隊), 四川成都 611731;2.四川大學建筑與環(huán)境學院，四川成都 610065)

離子交換法是含銅廢水處理的一種重要方法，不僅能對廢水進行處理，還能實現對金屬的回收利用，被廣泛應用于含銅廢水的處理之中。在對比分析了含銅廢水的主要處理方法基礎上，重點介紹了四類交換樹脂——陽離子型交換樹脂、陰離子型交換樹脂、螯合型交換樹脂和腐殖酸型交換樹脂處理含銅廢水的機理，并從銅離子濃度、pH值、廢水流速、接觸反應時間及溫度等方面，分析了影響離子交換法除銅效率的主要因素，展望了未來發(fā)展方向。

離子交換 銅離子 廢水處理 資源回收

0 引言

銅屬過渡金屬，是生命活動必須的微量元素，在地殼中蘊藏量約百萬分之七，我國是世界最早發(fā)現和使用銅及銅器的國家之一。由于銅及其化合物在電鍍、冶煉、金屬加工、電子材料、機械制造、有機合成、國防、科學研究、工農業(yè)生產等領域的廣泛應用[1，2]，導致大量含銅廢水產生，其中銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工、機械制造、鋼鐵生產、電鍍等廢水含銅量較高，廢水中銅離子濃度普遍高達100mg/L以上，含銅廢水的超標排放甚至導致了福建紫金山銅礦9100m3含銅酸水污染汀江[3]、南通銅超標萬倍污染長江[4]等重特大污染事件。

一般來說，地表水中銅離子含量達0.01mg/L時，就會對水體自凈有明顯的抑制作用，超過 3.0mg/L就會產生異味，超過15mg/L就無法飲用[5]。水生生物可以富集銅，通過食物鏈的富集，最終使大量銅進入人體；農作物可通過根吸收土壤中的銅，也可經食物進入人體。當銅在體內蓄積到一定程度后可對人體健康產生危害，過量的銅還會引發(fā)人體重要器官(腦、脊髓等)的肝豆狀核變性[6]。因此，含銅廢水必須經過一定的處理才能排放。

1 含銅廢水處理方法

含銅廢水的處理方法眾多，主要分為化學法、物化法及生物法三類。化學法是通過發(fā)生化學反應將廢水中重金屬離子除去，包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法、化學還原法、電化學還原法、高分子重金屬捕集劑法等；物化法是使廢水中的重金屬在不改變其化學形態(tài)的條件下通過吸附、濃縮、分離的方法，包括吸附、溶劑萃取、離子交換等方法；生物法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物修復等方法[7-10]。在處理含銅廢水方面，這三類方法都有著很好的應用[11-15]。其中，化學沉淀法、電解法和離子交換法應用較多。

1.1 化學沉淀法

陳明等采用硫化沉淀法對含銅 473.9mg/L酸性廢水處理，出水銅離子濃度0.029mg/L，且污泥中含銅量達到27%[16]，還通過對銅離子含量為500mg/L的銅堆浸廠含銅酸性廢水采用沉淀浮選處理，銅離子去除率達到99%[17]；周源等[18]采用硫化鈉沉淀法處理92.56mg/L的含銅礦酸性廢水，再通過黃藥捕集浮選硫化銅，得到28.5%的含銅廢渣，銅離子去除率達到99.46%?；瘜W沉淀法雖然對廢水中銅離子有較高的去除率，但會產生大量污泥，且不能在處理過程中實現對銅的回收。

1.2 電解法

為了在廢水處理的過程中實現對銅的回收，郭仁東等[19]采用電解法處理印刷電路板產生的含銅堿氨蝕刻水。姜力強等[20]采用電解法處理氰化鍍銅漂洗廢水，銅離子去除率都達到90%以上，并實現了對銅的回收。肖宏康等[21]利用鐵碳微電解技術對Cu2+濃度為20000mg/L 的黃連素廢水進行處理，反應70min 后，Cu2+去除率達99.9%，回收銅18-19kg/噸廢水。電解法去除率高，操作簡單，還能回收金屬銅，但能源消耗大，不適合處理低濃度含銅廢水。

1.3 離子交換法

離子交換法在水處理過程中不僅能夠實現金屬銅的回收，且具有成本低、占地少、操作簡便、濃縮倍數高，還避免了采用化學沉淀法處理重金屬廢水時產生的大量污泥[22]等優(yōu)點，越來越多被應用于含銅廢水處理中。

郭志英等人采用離子交換法，對江西武山礦所排出的含銅及多種重金屬的廢水處理，控制處理條件以選擇性交換Cu2+，使Cu2+一次交換率達81%～99%，當原廢水Cu2+濃度達到999mg/L時，經三次交換，出水Cu2+含量降至1.79mg/L，洗脫液達Cu2+濃度到了33g/L-40g/L。車榮睿等對含銅量為30mg/L-110mg/L的硫酸銅鍍銅清洗廢水，采用雙陽柱全飽和工藝(001×7陽離子樹脂)處理，在每升樹脂處理96L廢水時，出水中Cu2+濃度可達1mg/L[23]。離子交換法不僅適用于濃度較高的含銅廢水的處理，也適用于低濃度含銅廢水處理。離子交換法與常用的化學沉淀法、電解法相比，各自優(yōu)缺點如表1所示。

表1 常用技術方法優(yōu)缺點比較

2 離子交換除銅機理

1848年Thompson等人在研究土壤堿性物質交換過程中發(fā)現了離子交換現象，1935年B.A.Adams和Holmes研究合成了第一批具有離子交換功能的離子交換樹脂，展開離子交換機理及應用的研究。銅離子在廢水中存在的形式有游離銅和絡合銅，有Cu+和Cu2+兩種價態(tài)，利用離子交換法處理廢水中銅離子其實質是通過帶電的溶質分子(如Cu+和Cu2+)與離子交換劑中可交換的離子進行交換而分離純化，主要依賴電荷間的相互作用，利用帶電分子中電荷的微小差異進行分離。

2.1 離子交換劑

離子交換劑分無機質類和有機質類兩大類。無機質又分天然、人造兩類；有機質類又分碳質和合成樹脂兩類。其中使用較廣的是離子交換樹脂，是一種在交聯聚合物結構中含有離子交換基團的功能高分子材料[24]。含銅廢水處理應用較多的離子交換劑主要有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、離子交換纖維及腐植酸樹脂等。離子交換纖維和離子交換膜是繼離子交換樹脂之后發(fā)展起來的一類新型離子交換材料，與離子交換樹脂相比，離子交換纖維具有比表面積大、交換速度快、再生時間短、易于洗脫等優(yōu)點，因而在重金屬廢水的處理中得到越來越廣泛的應用[25]。馮長根等通過靜態(tài)試驗發(fā)現陰離子交換纖維靜態(tài)飽和交換量達到252.2mg/g干纖維[26]。離子交換膜是膜狀的離子交換樹脂，以選擇透過性為其主要機理，具有較強的選擇性，且在應用過程中可以連續(xù)作用，不必再生，因而該離子交換材料也得到越加廣范的重視。

2.2 除銅機理

離子交換類似于異相反應，動力學包括在溶液中和交換劑網眼內的遷移過程。首先，廢水中的金屬銅離子通過對流和擴散到達交換劑表面的靜止液膜，通過靜止液膜擴散到交換劑表面(外擴散)后，在交換劑內部進一步擴散(內擴散)，擴散進入的銅離子與交換劑上的可交換離子發(fā)生交換(離子交換化學反應)，交換下的離子在交換劑內部擴散(內擴散)后，再通過靜止液膜擴散進入溶液(外擴散)，并在溶液中對流、擴散，完成離子交換過程。離子交換劑交換吸附飽和后需要對其進行再生，恢復其交換能力[27]。同時需要對洗脫下來的離子濃縮液進一步處理，使該部分濃縮液也能實現達標排放。

不同性質的離子交換劑與銅離子反應的機理不同。陽離子交換樹脂因帶有酸性功能團，可與銅離子發(fā)生交換反應。陽離子交換劑去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于離子鍵靜電力的大小，靜電引力越大處理效果越好。其交換再生過程如圖1所示。

圖1 陽離子交換樹脂除銅機理

陰離子交換劑去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于它是否能夠形成絡合物，絡合物親和力越大則吸附的重金屬越多，處理效果就越好。含銅絡合陰離子如[Cu(CN)3]2-、Cu(P2O7)2]2-的廢水可采用陰離子交換樹脂處理，其交換再生過程如圖2所示。

圖2 陰離子交換樹脂除銅機理

螯合型交換劑既有生成離子鍵又有形成配位鍵的能力，并在結構上都帶有未配對的電子的原子，適合處理體系復雜，銅離子含量較低的廢水。去除廢水中重金屬能力的大小主要取決于功能基團上的孤對電子與重金屬離子形成配位鍵的大小，作用力越強吸附性能越好[28]。其交換再生過程如圖3所示。

圖3 螯合型交換樹脂除銅機理

由于腐植酸含有羧基、羥基、酚羥基等活性基團，對銅離子具有交換與絡合的能力，其交換絡合銅離子機理如圖4所示。

圖4 腐植酸型交換樹脂除銅機理

3 離子交換除銅影響因素

銅離子濃度、pH值、廢水流速、接觸反應時間及溫度等是影響離子交換法處理含銅廢水效果的主要因素。

3.1 銅離子濃度

廢水中銅離子濃度是影響離子交換過程與去除率的主要因素。朱政等[29]采用陰陽兩種離子交換樹脂對含硫酸銅廢水的處理研究表明，銅離子的去除率隨銅離子濃度的增加而增加，但當銅離子濃度超過100mg/L時，去除率隨銅離子濃度的增加而減小；陰離子交換樹脂處理效果優(yōu)于陽離子交換樹脂。張劍波等[30]選用6種大孔強酸型離子交換樹脂，通過測定初始銅離子濃度分別為10-10000ug/mL的9組實驗表明，銅離子濃度的增加，對去除率影響不是很大，但對交換速率有較大影響，得出大孔樹脂性能穩(wěn)定，交換容量大，出水的銅離子濃度低于0.1mg/L，達到含銅廢水的凈化處理要求的結論。李磊[31]采用335陰離子樹脂處理質量濃度為746mg/L的酞菁綠含銅廢水，單級處理去除率達97%以上，經串聯樹脂柱二級處理，出水銅離子質量濃度低于1mg/L。

3.2 pH值

反應體系pH值會影響銅離子形態(tài)及反應過程，直接影響離子交換過程及交換效果。宋峰等[32]人研究表明，pH值對201×7和D290型陰離子交換樹脂對?；撬岬慕粨Q平衡影響研究表明，樹脂交換容量受pH影響很大，隨溶液pH升高逐漸增大，pH為8～9時平衡交換容量達到最大。彭娟等[33]將電絮凝處理后的含銅廢水用亞胺二乙酸型螯合樹脂進行離子交換處理發(fā)現，隨著pH值的升高，銅去除率先增大后減小，在pH=5左右時去除率最大。Li等[34]采用帶有亞胺基二乙酸官能團的兩種螯合樹脂處理含銅廢水研究，也得到離子交換量隨著pH的升高而增大的結果，但Li認為，在pH=2.5時，交換劑對Cu2+有0.88mol/kg的最大交換量。有研究用強酸性001×7樹脂處理含銅電鍍廢水，進水Cu2+濃度為600mg/L時，pH=2左右時Cu2+去除率最大。楊謹[35]選用R32樹脂處理電鍍硫酸銅廢水，靜態(tài)試驗表明，隨著 pH 的增大，Cu2+去除率先增大后減小，pH=4左右時效果最佳。黃翠紅等[36]研究表明，732樹脂能在堿性、中性甚至酸性介質中都對銅離子表現出良好的離子交換作用，且交換容量大，速度快、機械強度好。張琪等[37]利用磁性水滑石處理水體中Cu2+，控制pH值5.5～6.5條件下，去除率均在90%以上。郭志英等人調節(jié)pH=3～4選擇性交換Cu2+，使Cu2+一次交換率達81%～99%；在張劍波所選用的幾種交換樹脂中，爭光樹指在pH低時對銅離子的交換能力較好，而PK208樹脂則表現為在中性條件下交換能力最好。

總的來說，強酸強堿樹脂活性基團的電離能力很強，pH基本上不會影響其交換能力，弱酸(弱堿)樹脂在低(高)pH值不電離或部分電離，弱酸(弱堿)樹脂在堿性(酸性)條件下才能獲得較大的交換能力。因此，選用弱型樹脂時特別要控制好溶液的pH值[38]。

3.3 反應時間與溫度

廢水和樹脂接觸時間與反應溫度也是影響處理效果的重要因素。一般來說，反應時間越長，交換效果越好，但當達到峰值后，去除率趨于平穩(wěn)。雷兆武等[39]采用D001離子交換樹脂處理印刷電路板含銅廢水，10min后出水中銅離子濃度為0.054mg/L，去除率為97.58%；交換30min后，出水中銅離子濃度為0.016mg/L，去除率為99.28%，可見銅離子去除率隨著交換時間的增加而上升。而杜士毅[40]用萃取及離子交換法處理氯化亞銅廢水，在25℃條件下，分別用201X7OH-型強堿性陰離子樹脂和732Na型強酸性陽離子樹脂，處理銅離子濃度為2022.4mg/L(其中Cu(Ⅱ)的濃度為486.4mg/L，Cu(I)的濃度為1536mg/L)廢水，結果表明，兩種樹脂的交換反應時間小于5min時，銅濃度隨反應時間的增加迅速降低；反應時間大于5min以后，溶液中銅的濃度變化緩慢；反應在12min以后，銅的濃度幾乎不變；從而得到這兩種離子交換反應的最佳反應時間均為12min的結論。楊永峰等[41]采用離子交換法對地下水重金屬處理表明，處理時間在40min時處理效果最好。

離子交換樹脂的吸附過程需要一定能量，適當升高反應溫度可以減小樹脂顆粒外水膜厚度，且使溶液黏度降低,有利于增大溶液中的傳質，有利于交換反應的進行，但水溫升高又會導致樹脂對離子的吸附能力降低。溫度太高，由于溶液中酸的影響，會導致離子交換樹脂熱分解加快，降低離子交換樹脂物理化學性能及穩(wěn)定性，并會增加能耗和影響離子交換樹脂壽命[42]。

薛娟琴等[43]用離子交換法處理氯化亞銅廢水研究發(fā)現，升高溫度不利于氯化亞銅廢水發(fā)生陰離子交換反應,但有利于陽離子交換反應的進行。對陰離子交換反應，溫度的升高會使Cu+結合更多Cl-，降低了形成高負電荷陰離子配合物的可能性。同時，還會有少量的Cu+被氧化為Cu2+，導致升高溫度降低了陰離子交換效率。對陽離子交換反應，發(fā)生交換反應的是溶液各陽離子的水合離子，隨著水合離子半徑的減小，其電場增強，則具有更強的交換勢[44]。同時，隨著溫度的升高，還有少量的Cu+被氧化為Cu2+，使得更多的銅離子參加了陽離子交換反應。

3.4 廢水流速

廢水流速對離子交換樹脂有較大的影響。當廢水流速較慢時，廢水在樹脂傳質層內停留時間較長，反應較為充分。因此，處理水量較大。但當流速增大后與廢水樹脂接觸時間變短，離子交換柱下部的樹脂還未進行吸附，廢水就已經流出，導致處理量降低。

楊謹選用R32樹脂處理電鍍硫酸銅廢水，動態(tài)試驗表明，流速為10BV/h時樹脂處理能力最好，不僅處理時間短而且交換容量大。朱政用陰離子交換樹脂處理含硫酸銅廢水，控制廢水中銅離子濃度為100mg/L，控制溶液流速分別為5mL/min、10mL/min、15mL/min、20mL/min、25mL/min，實驗結果表明：隨著流速的增加，陰離子交換樹脂對銅離子的吸附量逐漸減小。因為當廢水流速增加時，廢水的穿透能力增加，樹脂對銅離子的吸收就會相應的減少，考慮到實際的應用，最終將硫酸銅溶液的流速最好設定為15mL/min左右[29]。彭娟等[33]取經過預處理的樹脂，加入電絮凝處理后的含銅廢液，控制流速分別為 2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h，研究表明，流速越小交換吸附效果越好，提出交換吸附最佳流速為6BV/h的操作條件。

楊瑾等[35]采用001×7樹脂，分別以2BV/h、4BV/h、6BV/h 和 8BV/h 的速度進行離子交換反應，結果表明，流速越快，樹脂的穿透時間越短，而樹脂的吸附量則先增大后減小，在 4BV/h時最大，但如果流速過慢，則會導致樹脂層上部溶液的反向吸出，使吸附時間延長而吸附量減少。因此，在實際應用中，應綜合考慮處理水量的大小與處理時間長短的關系，選擇恰當的流速。

4 發(fā)展趨勢

離子交換法處理含銅廢水，能有效去除并回收銅，實現廢水的無害化及資源化處理。要提高離子交換法對含銅廢水的處理效果，降低處理成本，研發(fā)交換能力好、吸附容量高、選擇性強、交換速度快、樹脂再生利用性能好及機械強度高的新型高效離子交換劑是發(fā)展方向之一，如離子交換納米纖維[45]、分子篩離子交換劑[46]等。

由于含銅廢水中常伴有其他離子存在，對不同條件 ( pH值，溫度等) 下分離不同離子的復合型多功能離子交換樹脂的研發(fā)，可進一步擴大離子交換法在廢水處理中的應用。

離子交換法與其他處理技術的組合應用，也成為研究應用關注的重點。彭娟等[47]聯合電絮凝-離子交換-生化法處理化學鍍銅廢水，通過電絮凝預處理，氧化降解破壞絡合物，采用離子樹脂吸附回收游離態(tài)銅離子，再利用生化法使銅的濃度從1680mg/L降到0.5mg/L以下，實現達標排放，楊瑾[35]用離子交換和電沉積聯合工藝處理含銅廢水，有效地提高了處理效果并降低成本。薛德明等[48]用電滲析和離子交換法相結合的方法處理印制電路板氯化銅廢水，通過電滲析預脫除銅技術，使溶液中銅等離子濃度降到離子交換法適用范圍后，再通過離子交換法深度處理，不僅投資低，而且處理過的水可直接回用，不產生二次污染，同時還可方便地回收金屬銅。今后的重金屬廢水治理中應尋求離子交換法與其他技術的組合工藝，使廢水既能實現達標排放，同時能回收有用的重金屬，達到較好的環(huán)境效益和經濟效益。

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2016-08-26

四川省科技支撐計劃項目(苗子工程)(2014RZ0034),過程分析與控制四川省高校重點實驗室開放基金重點項目(2015001)。

稅永紅(1968-)，女，碩士，教授，研究方向：環(huán)境監(jiān)測與環(huán)境污染生態(tài)修復與治理。

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1008-5580(2016)04-0220-06