彭富昌， 鄒建新

(攀枝花學院 材料工程學院, 四川 攀枝花 617000)

?

V摻雜TiO2粉體制備與表征綜合性實驗設計

彭富昌， 鄒建新

(攀枝花學院 材料工程學院, 四川 攀枝花 617000)

基于溶膠-凝膠法制備V摻雜TiO2光催化劑粉體(V-TiO2),利用XRD、激光粒度儀和熒光光譜(PL)對樣品進行表征,以亞甲基藍(MB)作為目標降解物,對比摻雜前后TiO2粉體對MB的光催化降解效果。結果表明,500℃熱處理時樣品為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型,顆粒粒度分布均勻,平均粒徑1.7 μm，V的摻入有效抑制了電子-空穴對的復合,明顯提高了光催化性能。該實驗路線簡單易行,涵蓋知識點多,綜合了材料制備、結構表征和性能檢測等基本實驗技能,操作步驟簡單,便于學生掌握。

綜合性實驗； 釩摻雜二氧化鈦； 光催化劑

綜合性實驗是對學生進行綜合訓練的一種復合型實驗。在實驗教學中實施綜合性實驗項目,能夠培養(yǎng)學生良好的創(chuàng)新思維習慣,提高他們的分析與解決問題的能力,為今后獨立從事相關工作奠定基礎[1]。攀枝花學院材料科學與工程專業(yè)為國家級特色專業(yè),其特色體現在釩鈦材料制備、加工和應用領域。針對以上實際,結合材料科學與工程專業(yè)特點和社會熱點問題,設計了V摻雜TiO2光催化劑制備與表征綜合性實驗,該項目涉及化學、材料和環(huán)境等學科的相關知識,融合了材料制備、結構表征和性能檢測等實驗方法,能夠培養(yǎng)學生創(chuàng)新思維習慣、實驗動手能力、數據處理能力和運用多學科知識解決實際問題的能力。

TiO2因具有光催化活性高、化學穩(wěn)定性好、無毒、價廉、無二次污染等優(yōu)點[2],在環(huán)境污染治理、光化學分解水制氫和光化學電池等光催化技術領域中具有重要應用前景[3]。但因其禁帶寬度較大,只能吸收波長小于387 nm的紫外光,而紫外光能量僅占到達地球表面太陽光能的不足5%,限制了TiO2光催化劑在工業(yè)中的實際應用[4-5]。通過對TiO2進行金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、半導體耦合、染料敏化等方法改性[6],以減小帶隙,抑制電子-空穴對的復合,是提高TiO2光催化性能的關鍵。其中離子摻雜被認為是最有效的改性方法之一[7]。離子摻雜引入不同的雜質離子,通過軌道雜化有效地對催化劑的微觀晶體結構進行調控,改變其能帶結構,改善材料的光催化性能。

1 試劑與儀器

主要試劑:鈦酸四丁酯,偏釩酸銨,乙酰丙酮,硝酸和無水乙醇均為分析純,去離子水。

主要儀器:磁力攪拌器,電熱鼓風干燥箱,箱式電阻爐,X射線衍射儀(D8 Advance),熒光分光光度計(F-4500),激光粒度儀(Mastersizer-2000),紫外可見分光光度計(UV-5100型),自制光催化反應器。

2 實驗方法

(1) 樣品的制備:在60 ℃恒溫水浴條件下,將一定量偏釩酸銨溶于去離子水中,在磁力攪拌下,加入一定量的水解抑制劑,再逐滴加入15 mL鈦酸四丁酯,用硝酸調節(jié)pH值,待溶液形成透明的溶膠后停止加熱和攪拌。溶膠經陳化、干燥、煅燒、研磨后得到V摻雜TiO2(V-TiO2)粉體樣品。

(2) 樣品表征:用X射線衍射儀測定樣品物相結構,用激光粒度儀分析粒度,用熒光分光光度計測量樣品熒光光譜。

(3) 光催化性能檢測:取樣品1.0 g與350 mL、10mg/L的亞甲基藍(MB)溶液混合裝入光催化反應器內,通過氣體分布器在反應器底部鼓泡進行避光攪拌15 min,使光催化劑吸附-脫附達平衡。在5 W紫外光燈照射及室溫下進行光催化降解反應,每隔20 min取樣一次,經離心分離后測定上層清液吸光度值,根據Lambert-Beer定律計算MB溶液濃度。

3 結果與討論

3.1 XRD表征

圖1為不同熱處理溫度下所制備的V-TiO2樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?圖中衍射峰均為TiO2的特征峰,無其他雜相峰出現,說明樣品純度較高,摻雜的釩離子并沒有形成新的物質,而可能是以填隙或置換摻雜方式高度彌散在TiO2晶格內。同時可以看出,經過500 ℃處理后,樣品的銳鈦礦相特征明顯,晶型為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型。當溫度升高到600 ℃時,金紅石相特征衍射峰已經非常尖銳,說明金紅石相已經形成,結晶性良好,樣品主要為金紅石相。

圖1 V-TiO2樣品的XRD譜圖

3.2 粒度分析

圖2是摻雜量n(V)∶n(Ti)=1∶100(n為物質的量),500 ℃下所制備V-TiO2樣品的激光粒度分布曲線(圖中V為體積分數，累積指粒徑小于某值的粒子體積之累積)。由圖2可知,樣品粒徑分布范圍為0.182～8.71 μm,樣品中90%的顆粒粒徑在3.5 μm以下,粒徑小于1 μm的顆粒約占50%,全部顆粒平均比表面積為5.98 m2/g,平均粒徑為1.7 μm。同時可以看出,V-TiO2粉體顆粒粒徑分布較為均勻,整體呈正態(tài)分布且平均粒徑較小,比表面積較大,這樣的分布對樣品的光催化反應性能提高較為有利。

圖2 V-TiO2樣品的激光粒度分布曲線

3.3 熒光光譜(PL)分析

圖3為熱處理溫度500℃、n(V)∶n(Ti)=1∶100時V-TiO2樣品和純TiO2樣品的PL譜圖?？梢钥闯?與純TiO2樣品相比,V-TiO2樣品的熒光光譜強度明顯減弱,說明V-TiO2樣品內光生電子-空穴對的復合率有所降低[8]。這主要歸因于過渡金屬離子摻雜后能在TiO2導帶底引入雜質能級[9],此能級可成為光生電子的淺勢捕獲阱,使得光生電子和空穴有效分離,從而提高光催化性能。

圖3 V-TiO2樣品及純TiO2的PL光譜圖

3.4 光催化性能檢測

圖4為熱處理溫度500 ℃下制備的V-TiO2和純TiO2樣品的對MB的降解效果(圖中c0為MB的初始濃度，c為某時刻MB的濃度)。由圖4可知,摻雜的V-TiO2樣品對MB的降解效果明顯優(yōu)于未摻雜的純TiO2粉體,說明V摻雜能提高了TiO2的光催化性能。這是由于V的摻入可能改變TiO2的晶體結構、電子結構和光學性質[10],從而減小帶隙,適量的摻雜可以延長受激發(fā)載流子的壽命,減少光生電子-空穴的復合。

圖4 V-TiO2樣品和純TiO2樣品對MB的光催化效果比較

通常,有機物光催化降解過程符合一級反應動力學規(guī)律,即lnc0/c=kt,式中,k為速度常數[11]。為研究TiO2光催化降解MB的動力學特性,將光催化效果實驗數據按照一級反應動力學模型進行擬合,得到相應的標準方程和相關系數，如圖5為所示。從圖5中可以看出,lnc0/c與t呈良好的線性關系,說明MB的光催化降解過程符合一級反應動力學規(guī)律。V-TiO2樣品的一級表觀動力學常數約為TiO2樣品的2.25倍,說明,釩摻雜量為n(V)∶n(Ti)=1∶100時能明顯提高TiO2的光催化性能。

圖5 摻雜前后TiO2樣品光催化降解MB的動力學曲線

4 實驗教學模式與內容拓展

傳統(tǒng)的實驗教學模式是按照教學大綱固定做幾個實驗,且實驗儀器和耗材等相關準備工作都由教師(或實驗技術人員)完成,上課時教師還要詳細講解實驗目的、原理、操作步驟等,致使學生在教學過程中始終處于被動地位,造成學生的依賴思想[12]。本綜合實驗實施開放式實驗教學模式,實驗中心事先將題目發(fā)給學生,學生進行預習、討論、開展實驗。學生首先閱讀教材、查閱相關專著及文獻資料,然后設計實驗方案,并與教師討論,經審核后進行實驗,XRD等精貴設備在專門教師的指導下使用。開放式實驗大大提高了學生做實驗的主動性和積極性,且可利用課余時間、假期來進行實驗。通過改變金屬離子種類、摻雜量、熱處理溫度、樣品投加量、MB濃度、MB溶液pH值等條件可對實驗內容進行拓展,考察條件變化對樣品的結構光催化性能的影響。實驗實施時將學生分成若干個小組,每個小組設計不同的實驗條件,獨立進行實驗研究,由組長負責組織實驗方案設計、討論、實驗操作、原始數據記錄、整理、歸納和分析、撰寫總結得到合理的結論。

5 結論

(1) 本綜合實驗路線簡單易行,實驗過程安全、無污染,制備條件溫和，操作步驟簡單,便于學生掌握。

(2) 項目涵蓋了材料化學、動力學、現代材料分析技術、環(huán)境化學等知識,綜合了材料制備、結構表征和性能檢測等基本實驗技能。

(3) 本項目作為實驗室開放式的綜合性實驗,方便教學組織和實施,很容易對實驗內容進行拓展。

(4) 500 ℃熱處理時V-TiO2為銳鈦礦相與金紅石相組成的混合晶型,粒度分布均勻,平均粒徑為1.7 μm,V的摻入有效抑制了光生電子-空穴對的復合,提高了光催化性能。

(5) 對 MB光催化降解符合一級反應動力學規(guī)律。

References)

[1] 南輝,王剛,曹海蓮,等.鎂基復合材料表面鍍層防護行為的綜合實驗設計[J].實驗技術與管理,2015,32(8):62-64.

[2] 魯飛,孟凡明.TiO2光催化劑摻雜改性研究進展[J].硅酸鹽通報,2011,30(1):116-119.

[3] 溫福宇,楊金輝,宗旭,等.太陽能光催化制氫研究進展[J].化學進展,2009,21(11):2285-2303.

[4] 尼亞瓊,康華,李桂春.納米TiO2摻雜改性研究進展[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊,2015(2):9-13.

[5] 王麗,陳永,趙輝,等.非金屬摻雜二氧化鈦光催化劑的研究進展[J]. 材料導報,2015，29(1):147-151.

[6] 白蕊,李巧玲,李建強,等.納米TiO2摻雜改性及應用的研究進展[J].化學工業(yè)與工程技術,2010,31(5):24-28.

[7] 王振華,主沉浮.摻雜改性納米TiO2光催化劑的作用機理及改性途徑[J].材料導報,2006,20(7):61-63.

[8] Delekara S D,Yadav H M,Achary S N,et al.Structural refinement and photocatalytic activity of Fe-doped anatase TiO2nanoparticles[J].Applied Surface Science,2012,263:536-545.

[9] Zhao Zongyan,Liu Qingju,Zhang Jin,et al.First-principles study of 3d transition metal-doped anatase [J].Acta Physica Sinica,2007,56(17):6592.

[10] 張瑾,朱忠其,高攀,等.N、La共摻雜TiO2的微觀結構及性能[J].功能材料,2013,44(5):627-631.

[11] 孔冬青,孫建之.釩酸銀的合成與光催化降解亞甲基藍[J].光譜實驗室,2013,30(6):3353-3355.

[12] 柳松,廖世軍.納米二氧化鈦光催化劑的綜合性實驗設計[J].實驗室研究與探索,2007,26(2):15-17.

Comprehensive experimental design based on synthesis and characterizationof TiO2powder doped vanadium

Peng Fuchang, Zou Jianxin

(School of Material Engineering,Panzhihua Institute, Panzhihua 617000,China)

A comprehensive experiment of the synthesis and characterization of metal ion doping TiO2is introduced.V-doped TiO2photocatalysts powder is prepared by a sol-gel method,and is characterized by X-ray diffraction(XRD),fluorospectrophotometer(PL) and laser particle size analyzer.The photocatalytic activity is evaluated by photo-degradation of methyl blue (MB).The degradation of MB is investigated for V-TiO2and pure TiO2.The results show that V-doped TiO2is a mixed phase of anatase and rutile, the particle size distribution is relatively uniform, and the average particle size is 1.7 micrometer after 500℃ treatment. V-doping can inhibit the recombination of photoelectron-hole pairs. Compared with pure TiO2,the V-doped TiO2sample obviously exhibits much higher photocatalytic activity.This experiment with simple route includes a lot of knowledge and covers many basic experimental skills such as synthesis,structural characterization and performance test.Moreover, because of simple operating steps,it is easy for students to learn.

comprehensive experiment； V-doped titanium dioxide； photocatalyst

10.16791/j.cnki.sjg.2016.11.017

2016-04-14

四川省高教人才培養(yǎng)質量和教學改革項目(P09431)；攀枝花學院教學研究與改革項目(JJ1403)；攀枝花學院精品開放課程建設項目(JP1316)

彭富昌(1976—)，男，云南祥云，碩士，副教授，主要從事釩鈦材料研究.

E-mail：pzhupfc@163.com

TQ134.1；G642.423

A

1002-4956(2016)11-0068-03