張萬春

(中海油田服務股份有限公司油田生產研究院，天津 300459)

游利軍

(西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

?

氟碳表面活性劑在巖石礦物表面的吸附特性試驗

張萬春

(中海油田服務股份有限公司油田生產研究院，天津 300459)

游利軍

(西南石油大學油氣藏地質及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

氟碳表面活性劑既能顯著降低氣-水表面張力，又能修飾儲層巖石表面結構，在石油工業(yè)中得到了越來越廣泛地應用，但目前國內外對氟碳表面活性劑在巖石界面上的吸附研究較少。利用分光光度計測量了氟碳表面活性劑(FW-134)最佳吸收波長，繪制了濃度-吸光度標準曲線，在確定最佳濃度、最佳液固比、飽和吸附時間等試驗條件的基礎上，采用濃差法測定了FW-134在巖石礦物表面上的吸附曲線，并進一步分析了溫度、pH值、礦化度、聚合物等作業(yè)環(huán)境因素對其吸附特性的影響。結果表明，FW-134最佳吸收波長為290nm，最佳濃度為10mg/L，最佳液固比為50∶1，最佳平衡吸附時間為120min；在巖石礦物表面上的等溫吸附曲線呈現出典型的“L”型，飽和吸附量約為1.65mg/g；吸附結構主要為單層結構；吸附量隨溫度的升高而降低，吸附過程為放熱反應，吸附量受pH值的影響較小，隨礦化度的增加緩慢上升，隨聚合物濃度的增加不斷下降，且分子量高的聚合物對吸附量的影響更大。

氟碳表面活性劑；石油工業(yè)；吸附；吸附量；吸附特性

較普通碳氫表面活性劑而言，氟碳表面活性劑具有“三高”、“兩憎”的獨特性能，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性和高化學穩(wěn)定性，含氟烴基既憎水又憎油等性能[1，2]。在石油工業(yè)中，氟碳表面活性劑能提高和改善地層巖石的滲透性、潤濕性、擴散性以及油氣流動性，可用作驅油添加劑[3]、潤濕反轉劑[4～6]和助排劑[7]，能夠預防和消除水相圈閉損害[8，9]，減小增產過程產生的二次損害，增加酸化壓裂效果，降低油氣流動阻力，改善油氣流入井的條件，提高驅油和采氣效率，在三次采油和低滲致密氣藏開采中具有巨大的潛力[10，11]。目前，氟碳表面活性劑在石油工業(yè)的應用尚在初始階段，現場試驗及試驗效果還得不到明確地理論指導與合理地解釋，對于氟碳表面活性劑在巖石界面上的吸附研究較少，朱步瑤、Omolbanin等[12，13]通過試驗初步分析了氟碳表面活性劑在固液界面的潤濕反轉過程與吸附行為，但未考慮作業(yè)環(huán)境因素對其在地層巖石表面吸附特性的影響。

由于沒有簡單方法來直接測定固體的表面張力或固液界面張力的方法，因而在固體上的吸附量不能如液氣或液液界面通過Gibbs公式來計算。為此，筆者通過優(yōu)化試驗條件，采用濃差法測定了氟碳表面活性劑巖石礦物表面的等溫吸附曲線，并分析了溫度、pH值、礦化度、聚合物等環(huán)境因素對其吸附特性的影響，定性定量地揭示了氟碳表面活性劑在地層巖石礦物表面的吸附行為與吸附規(guī)律，為氟碳表面活性劑在油氣增產作業(yè)中的進一步應用推廣提供參考。

1 試驗材料及方法

1.1 儀器及材料

1)儀器。TU1901雙光束紫外可見分光光度計、KS-4000i恒溫水浴振蕩器、GS-5型電動離心機、pHS-25-型pH計、分樣篩、電子天平、常規(guī)玻璃儀器等。

2)材料。陽離子氟碳表面活性劑FW-134(廠家提供)、天然云母礦物(廠家提供，首先用蒸餾水蔣云母表面沖洗干凈，烘干后再用研缽研碎，用分樣篩篩取100目粒徑顆粒烘干至恒重后備用)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)(廠家提供)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鉀(KCl)、氯化鈣(CaCl2)、鹽酸(HCl)、蒸餾水等(試劑均為分析純)。

1.2 試驗方法

將一定量的固體與一定量已知濃度的溶液在一定溫度下一同振蕩，待吸附平衡后，再測定溶液濃度，利用濃差法來測定固體表面所吸附溶質的量：

(1)

式中，Γi為表面活性劑表觀吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中的表面活性劑質量濃度，mg/L；Ci為吸附后溶液中的表面活性劑質量濃度，mg/L；V為吸附體系中的液相體積，L；m為巖樣的質量，g。

2 試驗結果

圖1 FW-134溶液吸收波長掃描

圖2 FW-134質量濃度標準曲線

2.1 吸收波長及標準曲線

1)確定最佳吸收波長。室溫下配制濃度為0.05%和0.10%的FW-134溶液，然后用分光光度計在波長為200～850nm的波長范圍內進行掃描，結果如圖1所示。圖1顯示，0.05%、0.10% FW-134溶液在波長為290nm和355nm處出現明顯的吸收峰，但290nm處的吸收峰更明顯，峰形更好，吸光度值更大，所以確定FW-134溶液的最佳吸收波長為290nm。

2)繪制標準曲線。室溫下配制濃度為2、3、5、7、8、10、12、15mg/L的FW-134溶液，并用蒸餾水作參比溶液，用分光光度計分別測試不同濃度FW-134溶液在290nm波長處的吸光度值，做出濃度-吸光度標準曲線，如圖2所示。吸光度與FW-134在質量濃度為2～15mg/L的范圍內呈現良好的線性關系，其線性回歸方程為：

y=0.03119x-0.063

R2= 0.99(R為相關系數)表明用此標準曲線來標定FW-134溶液質量濃度是可行的，對于高于15mg/L的FW-134溶液，則需要將其稀釋至此范圍內進行測量。

2.2 最佳濃度

室溫下測定一系列不同濃度FW-134溶液表面張力，作γ- C曲線如圖3所示。為減小濃度對吸附量的影響，選取FW-134的臨界膠束濃度作為最佳濃度，所以根據圖3確定FW-134吸附最佳濃度為1.3776mmol/L(即10mg/L)。

圖3 FW-134表面張力曲線

2.3 最佳液固比

配制適量濃度為10mg/L的FW-134溶液備用，再分別量取液固比(液相與云母礦物樣品的質量比)為10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1和70∶1的FW-134溶液和云母礦物樣品依次裝入錐形瓶中搖勻，放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩24h(確保吸附時間足夠長)，然后分別將試樣移入離心管，在3000r/min的轉速下離心30min，離心分離固體顆粒，用分光光度計分析各溶液中吸附前后濃度變化，計算不同液固比條件下FW-134在云母礦物表面上的吸附量，作出液固比與吸附量Γ曲線，如圖4所示。

從圖4可以看出，液固比會很大程度上影響吸附量的變化，當液固比小于50∶1時，液固比顯著影響FW-134在云母礦物表面上的吸附量，但當液固比達到50∶1后，FW-134的吸附量趨于平穩(wěn)，達到飽和吸附，因此確定試驗最佳液固比為50∶1。

2.4 最佳吸附時間

配制適量濃度為10mg/L 的FW-134溶液備用，然后按照液固比為50∶1準確量取FW-134溶液和云母礦物樣品，分別置于錐形瓶中搖勻，待充分溶解后將錐形瓶放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩，考察FW-134在云母礦物表面上的吸附量隨時間的變化關系，作出吸附時間t與吸附量Γ的關系曲線，如圖5所示。

圖4 FW-134吸附量與液固比關系曲線

圖5 FW-134吸附量與吸附時間曲線

由圖5看出，吸附量在前40min內上升很快，表明FW-134在溶液中能快速吸附到云母礦物表面，40min后吸附量上升趨勢相對較為緩慢，吸附量逐漸趨于飽和，100min后吸附量不再明顯增加，為確保達到飽和吸附，確定試驗最佳吸附平衡時間為120min。

3 等溫吸附曲線

配制一系列濃度從小到大的FW-134溶液，以50：1的液固比準確稱量云母礦物樣品和FW-134溶液，分別置于錐形瓶中并搖勻，待充分溶解后放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩120min，離心分離固體顆粒，用分光光度計分析各溶液中吸附前后濃度變化，計算不同濃度溶液中FW-134在云母礦物表面上的吸附量。用濃度C與吸附量Γ作圖，得到氟碳表面活性劑FW-134在云母礦物表面上的等溫吸附曲線，如圖6所示。

圖6可看出，在起始階段曲線斜率較大，吸附量增加較快，當濃度大于5mg/L后，吸附量上升趨勢逐漸減緩，當濃度大于10mg/L時吸附量趨于穩(wěn)定，表明已經達到飽和吸附平衡狀態(tài)，得到30℃條件下FW-134在粒徑為100目的云母礦物樣品表面上的飽和吸附量?！蕖?.65mg/g。

4 環(huán)境因素影響

針對氟碳表面活性劑在工作液中的環(huán)境，分析了溫度、pH值、礦化度以及聚合物等環(huán)境因素對FW-134在巖石礦物(云母)表面吸附性能的影響。

4.1 溫度

吸附過程中存在吸熱放熱的過程，溫度的變化不但會影響氟碳表面活性劑在巖石礦物表面上的吸附速率，也會影響其吸附量。試驗分別考察了30、50、80℃條件下氟碳表面活性劑FW-134在云母礦物表面上的吸附變化結果如圖7所示。

圖6 FW-134在云母表面上的等溫吸附線

圖7 溫度對FW-134吸附量的影響

由圖7可見，隨著溫度的升高FW-134在云母表面上的吸附量逐漸減少，吸附效率也有所降低，等溫吸附曲線依次降低，飽和吸附量?！迯?0℃時的1.67mg/g分別下降到50℃的1.55mg/g和80℃的1.36mg/g，分別下降了7.19%和18.56%。

4.2 pH值

配制10mg/L的FW-134溶液，分別置于各錐形瓶中，然后用鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)調節(jié)其溶液pH值分別為5、6、7、8、9、10、11、12、13，再按照液固比50∶1準確稱量云母礦物樣品放入錐形瓶中搖勻，然后將錐形瓶放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩120min，離心分離固體顆粒，用分光光度計分析各溶液中吸附前后濃度變化，考察pH值對氟碳表面活性劑FW-134在云母礦物表面上的吸附影響結果如圖8所示。

大多數固體礦物表面在水溶液中都帶有電荷，對于某些帶電離子固體表面，離子型表面活性劑在其上的吸附可能會受到溶液pH值的影響。由圖8可見，在5～13的pH值范圍內，FW-134在云母表面的吸附量稍有增加，但變化不大。

4.3 礦化度

實際使用的工作液中常常含有多種無機鹽和其他處理劑，因而常具有較大的礦化度，其礦化度的大小也會對離子型表面活性劑在地層巖石礦物固液界面上的吸附產生影響，試驗選用常用無機鹽KCl和CaCl2試劑分析了不同無機鹽礦化度對氟碳表面活性劑FW-134在云母礦物表面上的吸附影響。

配制10mg/L的FW-134溶液，分別置于各錐形瓶中，再添加無機鹽試劑，調節(jié)其礦化度值分別為1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000和8000mg/L，再按照液固比50:1稱量云母礦物樣品放入錐形瓶中搖勻，然后將錐形瓶放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩120min，離心分離固體顆粒，用分光光度計分析各溶液中吸附前后濃度變化，無機鹽礦化度對FW-134在云母礦物表面上的吸附的影響結果如圖9所示。

圖8 pH值對FW-134吸附的影響

圖9 礦化度對FW-134吸附的影響

由圖9可見，隨著溶液中礦化度的增加，FW-134在云母礦物表面上的吸附量呈上升趨勢，并且在CaCl2溶液中增加程度更大；礦化度為8000mg/L時，在KCl和CaCl2溶液中FW-134飽和吸附量分別為1.93mg/g和2.10mg/g，吸附率分別升高了16.30%和26.50%。

圖10 聚合物對FW-134吸附的影響

4.4 聚合物

水解聚丙烯酰胺(HPAM)是一種在石油工業(yè)工作液中常用的聚合物，試驗選用了2種相對分子質量分別為1×107和2×107的水解聚丙烯酰胺。

配制10mg/L的FW-134溶液，分別置于各錐形瓶中，再加入聚丙烯酰胺，質量濃度分別為100、200、400、600、800、1000mg/L，待充分水解后再按照液固比50∶1稱量云母礦物樣品放入錐形瓶中搖勻，然后將錐形瓶放入30℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩120min，離心分離固體顆粒，用分光光度計分析各溶液中吸附前后濃度變化，聚合物對FW-134在云母礦物表面上的吸附影響如圖10所示。

從圖10可見，隨著HPAM濃度的增加，FW-134在云母表面的吸附量不斷下降，且相對分子量為2×107的HPAM下降作用更為明顯。HPAM相對分子量1×107、2×107，濃度1000mg/L時，FW-134在云母礦物表面上的吸附量分別為1.21mg/g、0.84mg/g，吸附率分別降低了28.7%、49.67%。

5 分析討論

氟碳表面活性劑(FW-134)在云母礦物表面上的等溫吸附曲線呈現出典型的“L”型，在吸附量的上升階段，對應很低的濃度和很小的吸附量，在該區(qū)域的固液界面吸附過程一般符合亨利定律，FW-134主要通過靜電離子配對在云母表面發(fā)生單分子吸附，隨著濃度的增大，云母表面有利的吸附位被占據，吸附逐漸趨于平穩(wěn)，當溶液濃度大于FW-134臨界膠束濃度CMC后(10mg/L)，吸附量未繼續(xù)明顯地增加，表明FW-134沒有在固體表面的活性區(qū)域產生大量聚集，吸附結構主要為單層結構。

一般來說吸附是自發(fā)的放熱過程，故溫度升高對吸附不利，固液界面的吸附量將下降。大多數離子型表面活性劑在固液界面的吸附量隨溫度的升高而減小，同時，溫度升高通常還可以提高離子型表面活性劑在水中的溶解度，溶解度增加則表示表面活性劑與水介質的親和性增大，表面活性劑自水介質中逃離而吸附于固體的趨勢減小，這也是溫度升高導致吸附量減小的原因。

隨著pH值增加，溶液中OH-含量升高，使得云母表面負電荷有所增加，但吸附量總體變化程度不大，這是因為2∶1型云母礦物屬于表面恒帶電物質，表面負電荷隨pH值變化不明顯，而且陽離子氟碳表面活性劑FW-134本身性質不受pH值影響，所以pH值對FW-134吸附的影響較小。

云母礦物表面在溶液中帶負電荷，陽離子氟碳表面活性劑FW-134在云母表面產生吸附，形成雙電層，加入KCl和CaCl2后，K+和Ca+對固液界面的雙電層產生壓縮作用，減少云母表面的負電性，從而使FW-134與云母礦物表面之間的離子配對靜電引力減小，引起吸附量減小，但是由于無機鹽離子的強親水能力(形成水合離子)，可起到類似于“鹽析”的作用，使表面活性劑溶解度降低，化學位升高，脫離水相的趨勢增大，從而有利于其在固液界面的吸附。對于陽離子氟碳表面活性劑FW-134來說，盡管無機鹽電解質引起云母表面負電荷減少，削弱了它與云母表面的靜電引力，但由于此時無機鹽離子的“鹽析”作用引起的FW-134溶解度降低對吸附起主要作用，所以隨著無機鹽礦化度的升高仍導致吸附量有所增加。

由于HPAM可以吸附在粘土礦物表面，占據了部分云母礦物表面的活性吸附位，使得HPAM和FW-134在固液界面上形成競爭吸附的關系，從而阻止部分了FW-134分子的吸附。HPAM濃度越大，其吸附在云母表面上的量就越多，HPAM分子鏈長，分子之間相互糾纏，并且HPAM的分子量遠遠大于FW-134，當HPAM吸附在云母表面時，更多地占據了云母表面的活性吸附位，吸附后不易解吸，從而使得FW-134在云母礦物表面上的吸附量減少。

6 結論及認識

1)氟碳表面活性劑FW-134的最佳吸收波長為290nm；最佳濃度為1.3776mmol/L(即10mg/L)，液固比為50∶1，最佳平衡吸附時間為120min。

2)氟碳表面活性劑FW-134在巖石礦物表面上的等溫吸附曲線呈現出典型的“L”型，30℃條件下FW-134在粒徑為100目的云母礦物樣品表面上的飽和吸附量?！蕖?.65mg/g，吸附結構主要為單層結構。

3)氟碳表面活性劑FW-134在巖石礦物表面上的吸附量隨溫度的升高而降低，吸附過程為放熱反應；吸附量受pH值的影響較小，隨礦化度的增加呈緩慢上升趨勢；吸附量隨聚合物濃度的增加不斷下降，且相對分子質量更大的聚合物對吸附量的影響更大。

[1]周曉東.含氟表面活性劑的結構，特性及應用研究[J].有機氟工業(yè)，2004(2)：14～18.

[2] Kondo Y, Yoshino N. Hybrid Fluorocarbon/Hydrocarbon Surfactants[J]. Current Opinion in Colloid and Interface Science, 2005(10):88～93.

[3] Yoshmura T, Ohno A, Esumi K. Equilibrium and Dynamic Surface Tension Properties of Partially Fiuorinated Quaternary Ammonium Salt Gemini Surfactants[J]. Langmuir, 2006(22):4643～4648.

[4]Pevre V, Patil S, Durand G, et al. Mixtures of Hydrogenated and Fluorinated Lactobionamide Surfactants with Cationic Surfactants: Study of Hydrogenated and Fluorinated Chains Miscibility through Potentiometric Techniques[J]. Langmuir, 2007(23):11465～11474.

[5] 王三樂，王琓.用于提高原油采收率的井底油層段的憎水處理[J].國外油田工程，2005，21(6)：5～6.

[6] Fahes M, Iroozabadi A. Wettability Alteration to Intermediate Gas/Condensate Reservoirs at High Temperatures[J], SPE Journal, 2007, 12(4):397～407.

[7] 張德蘭，湯東，楊勇，等.含氟表面活性劑在油田中的應用[J].化學工業(yè)，2011，29(11)：29～32.

[8]劉雪芬，康毅力，游利軍.表面活性劑在低滲儲層全過程保護中的應用進展[J].油田化學，2010，27(2)，216～220.

[9] Vishal B, Gray A. Development of a Successful Chemical Treatment for Gas Wells with Water and Condensate Blocking Damage [J]. SPE124977, 2009.

[10] Pope G A, Sharma M M,Kumar V, et al. Use of Fluorocarbon Surfactants to Improve the Productivity of Gas and Gas Condensate Wells [J]. US0225176, 2007.

[11] 劉雪芬，康毅力，游利軍，等.雙疏性表面處理預防致密儲層水相圈閉損害實驗研究[J].天然氣地球科學，2009，20(22)：292～296.

[12]朱步瑤，楊百勤.碳氟鏈與碳氫鏈表面活性劑在固液界面上的吸附[J].物理化學學報，1995，11(1)：15～19.

[13] Omolbanin S, Marziyeh R, Moein N, et al. Atomic Force Microscopy(AFM) Investigation on the Surfactant Wettability Alteration Mechanism of Aged Mica Mineral Surfaces[J]. Energy Fuels, 2011(25): 183～188.

[編輯] 洪云飛

2016-06-28

國家重點基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2010CB226705)。

張萬春(1987-)，男，碩士，工程師，現主要從事油田化學、非常規(guī)油氣藏開發(fā)及儲層保護理論與技術方面的研究工作。

游利軍(1976-)，男，博士，教授，現主要從事油氣層保護理論與技術、巖石物理、非常規(guī)天然氣方面的教學與研究工作；E-mail: youlj0379@126.com。

TE39

A

1673-1409(2016)28-0006-07

[引著格式]張萬春,游利軍.氟碳表面活性劑在巖石礦物表面的吸附特性試驗[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(28)：6～12.