王淑菊 藺明明 熊 剛 由立新 丁 茯 孫亞光

(沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省無(wú)機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110142)

三個(gè)基于3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸的Cu(II)、M n(II)配合物的結(jié)構(gòu)及磁性

王淑菊 藺明明 熊 剛 由立新＊丁 茯 孫亞光

(沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省無(wú)機(jī)分子基化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110142)

通過(guò)水熱法合成了3個(gè)新型配位聚合物：[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)、{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)和{[Mn3(dppa)2(H2O)4]· 2H2O}n(3)，(H3dppa=3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸)，并對(duì)其進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、粉末X射線衍射和熱重分析表征。X射線單晶衍射分析結(jié)果表明：化合物1屬于單斜晶系，P21/c空間群，a=1.371(2)nm，b=0.805(11)nm，c=1.266(19)nm，β=112.74(3)°，Z= 4；化合物2屬于三斜晶系，P1空間群，a=0.839(4)nm，b=1.039(5)nm，c=1.110(5)nm，α=98.31°，β=110.630(3)°，γ=111.90(3)°，Z=2；化合物3屬于三斜晶系，P1空間群，a=0.881(6)nm，b=0.939(6)nm，c=1.038(7)nm，α=100.29°，β=97.990(10)°，γ=111.13(7)°，Z=1。化合物1以配體Hdppa2-橋聯(lián)Cu(II)形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)；化合物2和3以配體dppa3-分別橋聯(lián)Cu(II)和Mn(II)形成二維層狀結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過(guò)氫鍵形成三維超分子結(jié)構(gòu)。變溫磁化率研究表明在化合物1和化合物2中存在較強(qiáng)的鐵磁耦合作用，其磁交換常數(shù)分別為4.44和8.94 cm-1；而化合物3中Mn(II)離子之間存在反鐵磁相互作用。

配位聚合物；3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸；晶體結(jié)構(gòu)；磁性

0 引言

配位聚合物的設(shè)計(jì)與合成是近些年配位化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，不僅因?yàn)樗鼈兌鄻拥慕Y(jié)構(gòu)，還因?yàn)樗鼈兙哂懈弑缺砻娣e、高孔隙率、高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其在光、磁、催化以及吸附等領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景[1-6]。作為一種新型的功能材料，構(gòu)成配位聚合物的金屬和有機(jī)配體均可靈活選擇。氮雜環(huán)羧酸類(lèi)配體由于具有多個(gè)配位點(diǎn)和良好的配位能力，常被用來(lái)構(gòu)筑新型的配合物，已經(jīng)引起了研究人員的廣泛關(guān)注[7-10]。

吡啶羧酸類(lèi)物質(zhì)（如3-(2，4-二羧基苯基)-2，6-吡啶二羧酸和3-(4-羧基苯基)-2，6-吡啶二羧酸）作為配體構(gòu)筑的系列配位聚合物已先后被報(bào)道[11-13]。而3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸(H3dppa)作為吡啶羧酸類(lèi)衍生物，含有吡啶環(huán)和3個(gè)羧基，具有豐富的配位點(diǎn)和多種配位方式，容易構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的化合物；同時(shí)，芳環(huán)上的羧基能夠參與形成氫鍵，易于構(gòu)筑高維配位聚合物[14-16]。

分子基磁性材料的研究一直是化學(xué)、物理、材料和信息等多學(xué)科領(lǐng)域熱門(mén)的研究課題之一。配位聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并易于合成，使其在分子磁學(xué)和分子磁體設(shè)計(jì)領(lǐng)域中具有重要地位[17-18]。本文以H3dppa為配體，與硝酸銅在不同溶劑體系中作用得到2種新型配位聚合物[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)和{[Cu2(dppa) (μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)；與氯化錳作用得到配位聚合物{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)，并進(jìn)一步研究3個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)和磁性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純?cè)噭唇?jīng)進(jìn)一步純化處理。元素分析使用Perkin-Elemer 470型元素分析儀；紅外光譜測(cè)定使用Nicolet IR-6700型紅外光譜儀；粉末X射線衍射使用BRUKER D8 ADVANCE粉晶衍射儀，Cu Kα射線(λ=0.154 184 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～55°；熱重分析使用NETZSCH TG 209熱重分析儀；金屬配合物的變溫磁化率測(cè)定使用Quantum Design MPMS-7 SQUID型磁量計(jì)，所有數(shù)據(jù)均經(jīng)Pascals常數(shù)進(jìn)行反磁校正；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用Rigaku Pilatus 200K型X射線衍射儀和Bruker SMART 1000 CCD面探衍射儀。

1.2 化合物1～3的合成

[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)的合成及元素分析：取H3dppa 0.028 7 g(0.1 mmol)，Cu(NO3)2·3H2O 0.024 2 g(0.1 mmol)，9 m L蒸餾水和1 mL NaOH(0.1 mol· L-1)水溶液，攪拌10 min后置于密封25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150℃下反應(yīng)72 h，然后冷卻到室溫，得到藍(lán)色晶體。基于Cu(NO3)2·3H2O計(jì)算的產(chǎn)率為：56.4%。元素分析(C14H9CuNO7)理論值(%)：C 45.85；H 2.47；N 3.82。實(shí)驗(yàn)值(%)：C 45.36；H 2.12；N 3.18。

{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)的合成及元素分析：除了將1 mL NaOH(0.1mol·L-1)水溶液換成1 mLDMF，其余步驟與1相同，得到深藍(lán)色晶體?；贑u(NO3)2·3H2O計(jì)算的產(chǎn)率為：61.8%。元素分析(C14H10Cu2NO9)理論值(%)：C 36.29；H 2.18；N 3.02。實(shí)驗(yàn)值(%)：C 36.19；H 2.03；N 2.99。

{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)的合成及元素分析：取H3dppa 0.057 6 g(0.2 mmol)，MnCl2·4H2O 0.059 4 g(0.3mmol)，9 mL蒸餾水和0.5mLDMF，攪拌10 min后置于密封25 m L聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在120℃下反應(yīng)48 h，然后在48 h內(nèi)程序冷卻到室溫，得到無(wú)色透明晶體?；贛nCl2·4H2O計(jì)算的產(chǎn)率為：46.6%。元素分析(C28H24Mn3N2O18)理論值(%)：C 39.97；H 2.88；N 3.33。實(shí)驗(yàn)值(%)：C 39.88；H 2.65；N 3.12。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)在113K下使用Rigaku Pilatus 200K型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定；化合物2和3的晶體結(jié)構(gòu)在293 K下使用Bruker SMART 1000型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定，均采用石墨單色器單色化Mo Kα射線(λ=0.071 703 nm)作輻射源，以φ -ω掃描方式收集衍射點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)使用Olex2程序由直接法解出[19]；用Olex2程序?qū)Ψ菤湓幼鴺?biāo)及其各向異性熱參數(shù)基于F2進(jìn)行全矩陣最小而乘法精修；氫原子為理論加氫。在化合物2中，由于配位水分子具有較大熱振動(dòng)參數(shù)，因此將其分裂為2個(gè)原子O8和O8′，其占有率由軟件自動(dòng)分配。在化合物3中，游離水分子同樣具有較大的熱振動(dòng)參數(shù)，因此將其分裂為2個(gè)原子O9a和O9b，其占有率由軟件自動(dòng)分配，難以找到合適的氫原子位置?；衔?～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)在表1列出，部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC:1442371,1;1442366,2;1442367,3。

表1 化合物1～3的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表Table 1 C rystal data and structure refinement of 1～3

表2 化合物1～3結(jié)構(gòu)中部分鍵長(zhǎng)鍵角Tab le 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for 1～3

Continued Table 2 3 Mn(1)-O(1)A 0.212(19)Mn(1)-O(3)C 0.221(18)Mn(1)-O(7)D 0.219(2) Mn(1)-O(7)E 0.219(2)Mn(2)-O(2)0.207(17)Mn(2)-N(1)E 0.232(18) Mn(2)-O(4)B 0.217(18)Mn(2)-O(6)E 0.218(19)Mn(2)-O(8)E 0.227(2) O(1)A-Mn(1)-O(1)180.00(1)O(8)E-Mn(2)-N(1)E 100.24(7)O(4)B-Mn(2)-N(1)E 146.41(5) O(1)-Mn(1)-O(3)B 90.36(7)O(6)E-Mn(2)-O(8)E 171.24(6)O(4)E-Mn(2)-N(1)E 70.95(6) O(1)A-Mn(1)-O(7)D 89.03(6)O(6)E-Mn(2)-O(4)E 97.37(7)O(2)-Mn(2)-O(8)E 82.89(7) O(3)C-Mn(1)-O(3)B 180.00(1)O(6)E-Mn(2)-N(1)E 82.66(6)O(2)-Mn(2)-O(6)E 104.49(6) O(7)E-Mn(1)-O(3)B 89.66(7)O(4)B-Mn(2)-O(8)E 85.30(7)O(2)-Mn(2)-N(1)E 104.57(7) Symmetry codes:A:2-x,0.5+y,0.5-z for 1;A:-x,2-y,-z;B:-x,2-y,1-z;C:x,y,1+z for 2;A:2-x,3-y,3-z;B:1+x,1+y,1+z;C:1-x,2-y,2-z;D:x,y,1+z;E:2-x,3-y,2-z for 3

2 結(jié)果與討論

2.1 配位聚合物的表征

紅外光譜分析表明，化合物1在3 489 cm-1處的強(qiáng)寬峰為水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 715 cm-1處為羧基中C=O振動(dòng)吸收峰，1 581和1 549 cm-1處為芳環(huán)碳骨架的振動(dòng)吸收峰，見(jiàn)圖S1。化合物2在3 568 cm-1處為羧基的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 637 cm-1處為羧基中C=O振動(dòng)吸收峰，1 577 cm-1為芳環(huán)碳骨架的振動(dòng)吸收峰，見(jiàn)圖S2?；衔?在3 392 cm-1處的強(qiáng)寬峰為水的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 641 cm-1處為羧基中C=O振動(dòng)吸收峰，1 600和1 572 cm-1處為芳環(huán)碳骨架的振動(dòng)吸收峰，見(jiàn)圖S3。

化合物1～3的粉末X射線衍射圖譜與單晶結(jié)構(gòu)模擬圖譜基本吻合，見(jiàn)圖S4～6，表明本實(shí)驗(yàn)得到的3個(gè)化合物樣品均為純相。

熱重分析(TGA)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃·min-1的升溫速率，25～1 000℃范圍內(nèi)，在NETZSCH TG 209熱重分析儀上測(cè)定的，見(jiàn)圖S7。化合物1在30～260℃范圍內(nèi)失重率為4.51%，與每分子單元失去1個(gè)配位水的理論值4.91%相對(duì)應(yīng)，當(dāng)溫度高于260℃時(shí)化合物開(kāi)始分解?；衔?在30～270℃失重率為11.36%，為1個(gè)游離水和2個(gè)配位水(理論值11.57%)，當(dāng)溫度高于270℃時(shí)化合物開(kāi)始分解?；衔?在30～145℃范圍內(nèi)失重4.12%，為2個(gè)游離水(理論值4.34%)，繼續(xù)升高溫度到270℃時(shí)失重12.39%，為4個(gè)配位水(理論值13.03%），當(dāng)溫度升高到450℃，化合物分解。

2.2 配位聚合物晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 [Cu(Hdppa)(H2O)]n(1)晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射分析表明化合物1結(jié)晶在P21/c空間群，屬于單斜晶系?；衔?的不對(duì)稱(chēng)單元包含1個(gè)Cu(II)離子，1個(gè)Hdppa2-配體和1個(gè)配位H2O分子。Cu1采用五配位模式，與其配位的原子來(lái)自1個(gè)Hdppa2-配體中的2個(gè)羧基氧原子和吡啶環(huán)上的氮原子(O2、O3、N1)和另一個(gè)配體中的氧原子(O1A)，以及配位水中的氧原子(O5)，如圖1所示。

圖1 化合物1中Cu(II)的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of the Cu(II)in compound 1

其中，O2、O3和O5占據(jù)赤道平面的配位點(diǎn)，O1A和N1占據(jù)軸向上的配位點(diǎn)，形成一個(gè)略微變形的三角雙錐結(jié)構(gòu)，Cu-O鍵長(zhǎng)范圍為0.190～0.220 nm，Cu1-N1鍵長(zhǎng)為0.198(15)nm，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。每個(gè)Hdppa2-橋聯(lián)2個(gè)Cu(II)離子沿b軸方向無(wú)限延伸，形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 1D chain structure of the compound 1

圖3 化合物2中Cu(II)的配位環(huán)境Fig.3 Coordination environment of the Cu(II)in compound 2

2.2.2 {[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射分析表明化合物1結(jié)晶在P1空間群，屬于三斜晶系，Cu(II)配位環(huán)境如圖3所示?；衔?的不對(duì)稱(chēng)單元包含2個(gè)Cu(II)離子，1個(gè)dppa3-配體，1個(gè)OH-，1個(gè)配位H2O分子和1個(gè)游離H2O分子。Cu1采用三角雙錐結(jié)構(gòu)的五配位模式，占據(jù)赤道平面配位點(diǎn)的O2、O3A和O6來(lái)自dppa3-配體中的羧基；占據(jù)軸向配位點(diǎn)的N1來(lái)自dppa3-配體的吡啶環(huán)，O7來(lái)自配位水。Cu2也采用五配位模式，分別來(lái)自dppa3-配體中的羧基氧原子(O1、O4C和O6D)，以及配位水的氧原子(O7B和O8/O8′)，其中O1、O4C、O7B和O8占據(jù)赤道平面的配位點(diǎn)，O6D則占據(jù)軸向上的配位點(diǎn)，形成變形的四棱錐結(jié)構(gòu)，Cu-O的鍵長(zhǎng)范圍為0.180～0.210 nm，Cu1-N1鍵長(zhǎng)為0.197(3)nm，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。dppa3-配體橋聯(lián)Cu1和Cu2沿a軸方向延伸形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖4a所示。配體中苯環(huán)上2-COO-的O1和O2以雙齒順-反(syn-anti)橋聯(lián)方式連接相鄰的2條一維鏈，形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖4b)。二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)羧基的氫鍵(O8-H8…O5)作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖4c)。

2.2.3 {[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)晶體結(jié)構(gòu)描述

X射線單晶衍射分析表明化合物3結(jié)晶在P1空間群，屬于三斜晶系，Mn(II)配位環(huán)境如圖5所示?；衔?的不對(duì)稱(chēng)單元包含1.5個(gè)Mn(II)離子，1個(gè)dppa3-配體，2個(gè)配位H2O分子和1個(gè)游離H2O分子。Mn1采用六配位模式，與其配位的原子來(lái)自dppa3-配體中羧基上的氧原子(O1、O1A、O3B和O3C)和配位水上的氧原子(O7D和O7E)。其中O1、O1A、O7D和O7E占據(jù)赤道平面的配位點(diǎn)，O3B和O3C則占據(jù)軸向上的配位點(diǎn)，形成畸變的八面體。

Mn2也采用八面體的六配位模式，占據(jù)赤道平面配位點(diǎn)的O2、O4E和O6E來(lái)自dppa3-配體中的羧基，O8E來(lái)自配位水；占據(jù)軸向上配位點(diǎn)的O4B來(lái)自dppa3-配體中羧基，N1E來(lái)自dppa3-配體的吡啶環(huán)，Mn-O鍵長(zhǎng)范圍為0.200～0.230 nm，Mn2-N1E鍵長(zhǎng)為0.232(18)nm，部分鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2。dppa3-配體吡啶環(huán)上6-COO-的O3B、O4B以雙齒順-反(syn-anti)方式橋聯(lián)Mn1和Mn2形成沿a軸方向上的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖6a所示。苯環(huán)上5-COO-的O1、O2以順-順(syn-syn)方式橋聯(lián)相鄰的兩條一維鏈形成二維層狀結(jié)構(gòu)(圖6c)，二維層狀通過(guò)羧基的氫鍵(O7-H7-O5)作用進(jìn)一步形成三維超分子結(jié)構(gòu)(圖6c)。

圖4 化合物2的一維(a)、二維(b)和三維(c)結(jié)構(gòu)Fig.4 Views of 1D(a),2D(b)and 3D(c)structure of the compound 2

圖5 化合物3中Mn(II)的配位環(huán)境Fig.5 Coordination environmentof the Mn(II)in compound 3

2.3 磁性

化合物1～3的變溫磁化率是采用粉晶樣品在1000Oe場(chǎng)強(qiáng)下，2～300 K溫度變化范圍內(nèi)測(cè)定的，其χmT對(duì)T曲線如圖7～9所示。當(dāng)T=300 K時(shí)，化合物1的χmT值為0.367 cm3·K·mol-1，與沒(méi)有耦合作用的1個(gè)Cu(II)離子(2D5/2,g=2)所對(duì)應(yīng)的僅自旋值0.375 cm3·K·mol-1十分相近。溫度在150～300 K之間，化合物1的χmT值幾乎保持不變，隨著溫度繼續(xù)下降，χmT迅速上升到2K時(shí)的0.826 cm3·K·mol-1?；衔?的χm-1對(duì)T的曲線如圖7所示，該曲線是一條直線，符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C。利用χm-1(T-θ)/C對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方擬合得出的直線(圖7的實(shí)線)，最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ=6.221 K，Curie常數(shù)C=0.367 cm3·K·mol-1。χmT值隨T下降而上升的變化趨勢(shì)和正的Weiss常數(shù)θ都表明化合物1存在鐵磁耦合作用。由于在化合物1中存在

Cu-COO-Cu鏈，按各向同性的Heisenberg線性鏈磁交換模型[20]和引入分子場(chǎng)近似（為估算自旋中心間的磁相互作用），采用一個(gè)附加偶合參數(shù)zJ[21]，擬合的結(jié)果得到Cu-Cu之間的超交換磁耦合常數(shù)J為4.44 cm-1，朗德因子g=2.01，Cu-COO-Cu鏈間的耦合常數(shù)zJ為-0.52 cm-1，一致性因子R=2.55×10-4(R=∑(χobsd-χcalcd)2/∑χobsd2)。

圖6 化合物3的一維(a)、二維(b)和三維(c)結(jié)構(gòu)Fig.6 Views of 1D(a),2D(b)and 3D(c)structure of the compound 3

圖7 化合物1的χmT對(duì)T和χm-1對(duì)T曲線Fig.7 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 1

圖8 化合物2的χmT對(duì)T和χm-1對(duì)T曲線Fig.8 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 2

對(duì)于化合物2，當(dāng)T=300 K時(shí)，2的χmT值為0.736 cm3·K·mol-1，比沒(méi)有耦合作用的2個(gè)Cu(II)離子(2D5/2,g=2)所對(duì)應(yīng)的僅自旋值之和0.75 cm3·K· mol-1略小。溫度在20～300 K之間，化合物2的χmT值幾乎保持不變，隨著溫度進(jìn)一步下降，χmT迅速上升到2 K時(shí)的1.654 cm3·K·mol-1。化合物2的χm-1對(duì)T曲線如圖8所示，該曲線是一條直線，符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C。利用χm-1=(T-θ)/C對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方擬合得出的直線(圖8的實(shí)線)。最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ=6.201 K，Curie常數(shù)C=0.739 cm3·K·mol-1。χmT值隨T下降而上升的變化趨勢(shì)和正的Weiss常數(shù)θ都表明化合物2存在鐵磁耦合作用。由于在化合物2中存在著雙核Cu和Cu-COO-Cu鏈，采用各向同性的Heisenberg磁交換模型[22]和分子場(chǎng)近似[21]，得到雙核Cu1-Cu2之間的超交換磁耦合常數(shù)J為8.94 cm-1，Cu1-Cu1之間的耦合常數(shù)為0.45 cm-1，朗德因子g=1.99，Cu-COOCu鏈之間的耦合常數(shù)zJ為-0.24 cm-1，R=5.8×10-5。

當(dāng)T=300 K時(shí)，化合物3的χmT值為13.13 cm3·K·mol-1，與沒(méi)有耦合作用的3個(gè)Mn(II)離子(6S5/2, g=2)所對(duì)應(yīng)的僅自旋值之和(13.15 cm3·K·mol-1)十分相近。隨著溫度的下降，化合物3的χmT緩慢降到2 K時(shí)的6.66 cm3·K·mol-1?；衔?的χm-1對(duì)T曲線如圖9所示，是符合Cure-Weiss定律χm-1=(T-θ)/C的一條直線。利用χm-1=(T-θ)/C對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行最小平方擬合得出的直線(圖9的實(shí)線)。最佳擬合參數(shù)Weiss常數(shù)θ=-5.86 K，Curie常數(shù)C=13.27 cm3·K· mol-1。負(fù)的Weiss常數(shù)θ表明化合物3存在反鐵磁耦合作用。由于化合物3結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，沒(méi)有找到合適的模型進(jìn)行磁交換常數(shù)的擬合。

圖9 化合物3的χmT對(duì)T和χm-1對(duì)T曲線Fig.9 Plots ofχmT vs T andχm-1vs T for 3

3 結(jié)論

本文報(bào)道了3個(gè)基于3-(2，5-二羧基苯基)-吡啶羧酸配體的Cu(II)、Mn(II)配合物，化合物1具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)，化合物2和3具有二維層狀結(jié)構(gòu)并進(jìn)一步通過(guò)氫鍵形成三維超分子網(wǎng)絡(luò)。磁性研究表明，化合物1和化合物2中存在較強(qiáng)的鐵磁耦合作用，化合物3中Mn(II)離子之間存在反鐵磁相互作用。

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Three Coordination Polymers of Cu(II)/M n(II)Based on 3-(2,5-Dicarboxylphenyl)picolinic Acid:Structure and M agnetism

WANG Shu-Ju LINMing-Ming XIONG Gang YOU Li-Xin＊DING Fu SUN Ya-Guang
(Key Laboratory of Inorganic Molecule-Based Chemistry of Liaoning Province,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China)

Three coordination polymers[Cu(Hdppa)(H2O)]n(1),{[Cu2(dppa)(μ2-OH)(H2O)]·H2O}n(2)and{[Mn3(dppa)2(H2O)4]·2H2O}n(3)(H3dppa=3-(2,5-dicarboxylphenyl)picolinic acid)have been synthesized by hydrothermalmethod and characterized by elemental analysis,IR spectra,PXRD and TGA.The single-crystal X-ray diffraction analysis showed that compound 1 crystalized inmonoclinic system,P21/c space group,a=1.371(2)nm,b=0.805(11)nm,c= 1.266(19)nm,β=112.74(3)°,Z=4.Compound 2 crystalized in triclinic system,P1 space group,a=0.839(4)nm,b= 1.039(5)nm,c=1.110(5)nm,α=98.31°,β=110.63(3)°,γ=111.90(3)°,Z=2.Compound 2 crystalized in triclinic system,P1 spacegroup,a=0.881(6)nm,b=0.939(6)nm,c=1.038(7)nm,α=100.29°,β=97.99(10)°,γ=111.13(7)°,Z= 1.For 1,Cu(II)were bridged by Hdppa2-ligands to form a 1D chain structure.For 2 and 3,Cu(II)and Mn(II)were respectively linked by dppa3-ligands to form 2D layersand furtherextend to a 3D supramolecular structure through the hydrogen bonding interaction.Magentic susceptibilitymeasurement indicated there were strong ferromagnetic interactions in 1 and 2,and their magnetic exchange constant was 4.44 and 8.94 cm-1respectively.There was antiferromagnetic interaction between theneighboringMn(II)ionsin 3.CCDC:1442371,1;1442366,2;1442367,3.

coordination polymers;3-(2,5-dicarboxylphenyl)picolinic acid;crystal structure;magnetism

O614.121；O614.7+11

A

1001-4861(2016)10-17830-08

10.11862/CJIC.2016.222

2016-05-09。收修改稿日期：2016-08-11。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21201123)、遼寧省博士啟動(dòng)基金(No.201501075)、遼寧省高等學(xué)校杰出青年學(xué)者成長(zhǎng)計(jì)劃(No.LJQ2014043)和遼寧特聘教授項(xiàng)目(No.2013204)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：youlx@syuct.edu.cn