楊亞輝 呂玉霞 黎航 占發(fā)琦

(1湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)

(2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)

含有TiO2刺球散射中心光陽(yáng)極的設(shè)計(jì)及其在染料敏化太陽(yáng)能電池的應(yīng)用

楊亞輝＊,1呂玉霞2黎航1占發(fā)琦2

(1湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)

(2中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長(zhǎng)沙410083)

采用水熱法制備了一種刺球狀TiO2(NT)，將其作為光散射中心，與納米晶TiO2混合，制備成一種底層為P25薄膜(作為染料吸收層)，上層為添加NT散射層的混合結(jié)構(gòu)的薄膜光陽(yáng)極。探討了NT添加量對(duì)薄膜性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)NT與P25粉體的質(zhì)量比為35%時(shí)電池光電性能最優(yōu)，電池短路光電流密度為14.30 mA·cm-2，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.38%。質(zhì)量比繼續(xù)增大，當(dāng)達(dá)到50%時(shí)電池性能有所下降，光電轉(zhuǎn)換效率降為5.99%，同時(shí)染料吸附量也由73.2μmol·cm-2降到70.1μmol· cm-2。這表明過(guò)量的大顆粒TiO2刺球散射中心會(huì)減少光陽(yáng)極的比表面積從而降低染料的有效吸附量，并且還會(huì)引起不必要的反向散射，只有適量的散射中心才能得到最佳性能的太陽(yáng)能電池器件。

二氧化鈦；染料敏化太陽(yáng)能電池；散射中心；光陽(yáng)極

1991年Michael Graetzel發(fā)明納米晶染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)[1]，獲得7.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，這種光伏電池的制作成本僅為硅太陽(yáng)能電池的1/5～1/10，使用壽命能夠達(dá)到20年以上。由于其制造工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，原材料環(huán)保清潔等特性，DSSC近幾年引起了科研工作者的濃厚興趣。然而，目前DSSC和主流硅基太陽(yáng)能電池在性能方面還有不小的差距，還未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的生產(chǎn)。因此，對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池的還進(jìn)一步深入的研究。在染料敏化電池中，光陽(yáng)極是重要的組成部分之一，納米多孔薄膜作為染料吸附和傳輸電子的載體，對(duì)染料敏化電池電池的效率影響很大。提高染料分子對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率，增加太陽(yáng)光的利用率是提升電池光電轉(zhuǎn)化效率的有效途徑之一[2-3]。在光陽(yáng)極增加散射中心，延長(zhǎng)光在電池光陽(yáng)極的路程，可以使染料更有效的吸收太陽(yáng)光，從而提高DSSC的性能。通常是利用大顆粒TiO2作為散射中心改善納米晶TiO2薄膜的光吸收能力[4-5]。然而，大顆粒尺寸的TiO2的引入一方面會(huì)造成光陽(yáng)極比表面積的減小，從而影響光陽(yáng)極的染料吸附量，另一方面會(huì)增大電池的內(nèi)部電阻，影響光生電子的傳輸，進(jìn)而影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率[6-7]。近年來(lái)在研究DSSCs當(dāng)中，利用一種由氧化物納米晶集合成球形聚合體的三維納米材料作為散射中心，該種散射中心在起到光散射作用的同時(shí)增加薄膜比表面積，避免傳統(tǒng)光散射粒子的缺陷[8-11]。Park等制備了一種雙層結(jié)構(gòu)的薄膜，利用介孔TiO2聚集體作為光散射層，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了12.3%，比傳統(tǒng)利用400 nm TiO2顆粒作為散射層高很多，這表明這種介孔聚合體可以得到良好的染料吸附情況和有效的光散射效應(yīng)[12]。

本論文合成了一種刺球狀TiO2(NT)，將其作為光散射中心，與納米晶TiO2混合，制備成一種底層為P25薄膜(作為染料吸收層)，上層為添加NT的散射層的混合雙層結(jié)構(gòu)的光陽(yáng)極薄膜。通過(guò)紫外可見(jiàn)漫反射、電化學(xué)阻抗和入射單色光光電轉(zhuǎn)換等一系列方法，研究了NT對(duì)電池性能的具體影響，并探討了NT添加量對(duì)薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑與儀器

鈦酸丁酯(C16H36O4Ti，CP，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，AR，長(zhǎng)沙市有機(jī)試劑廠)，導(dǎo)電玻璃(FTO，武漢格奧科教儀器有限公司)，四氯化鈦(TiCl4，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司)，聚乙二醇(20000)(HO(CH2CH2O)nH，AR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，曲拉通(X-100)(C34H62O11，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，乙酰丙酮(C5H8O2，AR，上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司)，乙酸(C2H4O2，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N719染料(C58H86N8O8RuS2，武漢格奧科教儀器有限公司)，碘離子氧化還原對(duì)電解質(zhì)溶液(I2,KI,C2H3N)(武漢格奧科教儀器有限公司)，鉑電極(Pt，武漢格奧科教儀器有限公司)。所有試劑均直接使用沒(méi)有進(jìn)一步純化。

使用全自動(dòng)轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本Rigaku公司，D-Max Ra 12 kW)對(duì)材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析。采用波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm的Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為300 mA，以石墨烯單色器濾波，掃描速度為10°·min-1。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司，JSM6700F型)對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行表征。使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司，TU-1901型)測(cè)試光陽(yáng)極薄膜材料的紫外可見(jiàn)漫反射光譜，以BaSO4標(biāo)準(zhǔn)白板為參比，測(cè)試范圍為360～700 nm。采用德國(guó)ZAHNER公司電化學(xué)工作站，XQ150型太陽(yáng)光模擬器(AM 1.5)模擬太陽(yáng)光對(duì)電池樣品進(jìn)行測(cè)試。利用太陽(yáng)能電池量子效率測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試不同波長(zhǎng)光照下電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1.2 TiO2刺球粉體的制備

2 mL鈦酸四丁酯和10 mL甘油分別溶于30 mL乙醇溶液中，磁力攪拌5 min，然后將上述兩溶液混合，磁力攪拌10min。得到的澄清溶液置于高壓反應(yīng)釜中，于180℃條件下反應(yīng)12 h。得到的產(chǎn)物先進(jìn)行離心分離，再用乙醇清洗，再離心分離，清洗3次，得到最終產(chǎn)物。最終產(chǎn)物放在80℃的烘箱中干燥6 h，然后在500℃的馬弗爐中燒結(jié)3 h，馬弗爐的升溫速率為2℃·min-1，得到TiO2納米刺球。

1.3 光陽(yáng)極的制備

在制備薄膜之前，先將導(dǎo)電玻璃FTO進(jìn)行TiCl4處理，形成一層致密的TiO2阻擋層，用來(lái)防止電解質(zhì)與FTO導(dǎo)電基底直接接觸。TiCl4處理的條件是：在100mL冰水中加入425 mL TiCl4溶液，將FTO置于其中，于70℃的條件下反應(yīng)30 min，取出，用去離子水沖洗，干燥，轉(zhuǎn)入馬弗爐中，在450℃條件下煅燒30min，升溫速率為2℃·min-1。

采用刮涂法制備多孔薄膜光陽(yáng)極，分2次涂敷完成。首先在經(jīng)過(guò)TiCl4處理的導(dǎo)電玻璃上涂敷一

層P25，作為染料吸收層，在吸收層的基礎(chǔ)上再涂敷一層含有TiO2刺球的散射層，增強(qiáng)光吸收。具體漿料制備如下：

(1)吸收層漿料：0.35 g P25，0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去離子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

(2)散射層漿料：TiO2刺球所占P25的質(zhì)量比分別為20%，35%，50%，后加入0.15 g聚乙二醇(20000)，0.7 mL去離子水，0.5 mL乙酰丙酮，0.35 mL曲拉通，0.35mL乙酸。

利用行星式球磨機(jī)充分球磨上述漿料后，制得穩(wěn)定分散的漿料，然后刮涂成膜，干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，450℃高溫下煅燒30 min。之后自然冷卻至70℃，將薄膜放入N719染料中浸泡24 h，得到染料敏化的光陽(yáng)極。

1.4 DSSC的組裝

將已制得的光陽(yáng)極(5 mm×5 mm)和Pt電極用Surlyn 1702熱封薄膜封起來(lái)，用夾子夾緊組裝成半封裝的“三明治”結(jié)構(gòu)DSSC。測(cè)試時(shí)，用注射器向兩電極之間預(yù)留縫隙注入I-/I3-電解質(zhì)溶液。最后，用熱封膜將縫隙封住。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2刺球的晶型和物理形貌表征

對(duì)制備的TiO2刺球粉體進(jìn)行了XRD和SEM表征。圖1給出了TiO2刺球粉體的X射線衍射圖，圖中衍射峰的位置分別與銳鈦礦結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDS No.21-1272)的(101)、(103)、(004)、(112)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)晶面相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明TiO2刺球是結(jié)晶良好的銳鈦礦。從圖中可以看出，界限清楚且尖銳的布拉格峰說(shuō)明刺球TiO2具有很好的結(jié)晶性，圖2是所制備的TiO2納米刺球粉體的SEM圖，從圖中可以看出，TiO2刺球粉體分散較均勻，其直徑約為1.5μm。

圖1 刺球TiO2顆粒的XRD圖Fig.1 XRD pattern of thorny TiO2

圖2 刺球TiO2顆粒的SEM圖Fig.2 SEM image of thorny TiO2

2.2 光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖3是不同光陽(yáng)極薄膜及TiO2刺球粉體的XRD圖。從圖中可以看出，在2θ約為25.3°，37.8°，47.9°，53.8°，27.4，41.2°均出現(xiàn)衍射峰，分別與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDSNo.21-1272)的(101)，(004)，(200)，(105)以及金紅石型TiO2標(biāo)準(zhǔn)圖(JCPDSNo.21-1276)的(110)，(111)晶面相對(duì)應(yīng)。銳鈦礦型和金紅石型TiO2同時(shí)存在的原因是，作為制備薄膜漿料的P25是由75%的銳鈦礦型和25%的金紅石型TiO2組成。圖中所有薄膜的主要晶型均為銳鈦礦型，銳鈦礦型的TiO2所制備的DSSC性能優(yōu)于金紅石型TiO2[13]。

圖3 3D刺球TiO2(NT)以及P25/NT復(fù)合薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of 3D thorny TiO2(NT)and P25/NT hybrid films

圖4 不同薄膜的SEM圖:(a)P25;(b)P25(截面圖);(c)P25+35%NT;(d)P25+35%NT(截面)Fig.4 SEM images of various photoanode films:(a)P25,(b)P25(cross-sectional image),(c)P25+35%NT, (d)P25+35%NT(cross-sectional image)

圖5薄膜的漫反射圖譜Fig.5 Diffuse-reflectance spectra of all the as-prepared films

圖4 (a)為P25光陽(yáng)極的形貌，從圖中可以看出，P25的表面形貌均整。圖4(b)為P25薄膜的切面圖，從側(cè)面圖可以看出膜厚為～15.86μm。圖4(c)為加入35%(w/w)刺球TiO2光陽(yáng)極的形貌，從圖中可以明顯觀察到刺球TiO2的存在，并且刺球上覆蓋了一層納米TiO2顆粒，這是TiCl4處理后的效果。圖4(d)為圖4(c)的切面圖，可以得出膜厚接近16μm。

2.3 光陽(yáng)極的光散射效果

為了考察TiO2刺球的添加對(duì)薄膜光散射能力的影響，測(cè)試了薄膜的紫外可見(jiàn)漫反射光譜。如圖5所示為給薄膜光陽(yáng)極的漫反射光譜圖，分別為質(zhì)量混合比(TiO2刺球：P25)為20%、35%和50%制成的光陽(yáng)極，以及對(duì)比的未添加該種散射顆粒的純P25光陽(yáng)極。對(duì)比于P25光陽(yáng)極，添加了散射顆粒的光陽(yáng)極其反射率都有一定的提高，說(shuō)明TiO2刺球具有一定的光散射作用，而且添加量越大，光散射效果越好，從圖中可以看出450～700 nm范圍內(nèi)，添加了50%的NT的光陽(yáng)極其反射率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它光陽(yáng)極。圖6為吸附了染料光陽(yáng)極薄膜的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以看出，添加了TiO2刺球光散射粒子的光陽(yáng)極的吸收系數(shù)在400～700 nm范圍內(nèi)高于未添加散射顆粒的光陽(yáng)極，進(jìn)一步證明TiO2刺球粒子的確有一定的光散射效果。而TiO2刺球添加量

的不同也會(huì)導(dǎo)致吸收率的差別。當(dāng)TiO2刺球的添加質(zhì)量比例為35%時(shí)，對(duì)光的吸收率值最大，說(shuō)明其對(duì)電池光電轉(zhuǎn)換的影響最大。

圖6 薄膜電極經(jīng)N719染料敏化后的吸收光譜Fig.6 Absorption spectra of all the as-prepared films after sensitized with dye N719

圖7 P25以及P25/NT復(fù)合薄膜電極組裝電池后的J-V曲線Fig.7 J-V curves of DSSCs based on P25 and P25/NT hybrid films

圖8 P25以及P25/NT復(fù)合薄膜電極組裝電池后的EIS曲線Fig.8 EIS spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

表1 不同電池的各性能參數(shù)(Jsc、Voc、FF、η以及染料吸附量)的比較Table 1 Com parison of Jsc,Voc,FF,η,and dye loading amount for DSSCs

2.4 DSSC的性能表征

圖7為DSSC光陽(yáng)極TiO2刺球粉體與P25粉體不同質(zhì)量比例混合組裝成電池進(jìn)行測(cè)試的J-V曲線圖，其光電性能參數(shù)列于表1。從圖中可以看出，當(dāng)TiO2刺球粉體質(zhì)量比為20%時(shí)電池效率(4.87%)高于P25粉體制備的電池性能(4.56%)。而當(dāng)TiO2刺球粉體(NT)與P25粉體的質(zhì)量比繼續(xù)增加到35%時(shí)電池光電性能最優(yōu)，電池短路光電流密度為14.30mA·cm-2，其光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.38%。隨后繼續(xù)增多時(shí)，當(dāng)質(zhì)量比增加到50%時(shí)電池性能有所下降，光電轉(zhuǎn)換效率為5.99%。這是因?yàn)榇箢w粒TiO2刺球的過(guò)量添加，一方面導(dǎo)致光陽(yáng)極的內(nèi)表面積減小，吸附的染料隨之減小，另一方面，大顆粒會(huì)引起更多的反向散射，導(dǎo)致更多的不必要的反向散射，而不是光陽(yáng)極薄膜吸光度的增加[9,12,14]。從表1染料吸附量值那一列可以看出，P25薄膜電極的染料吸附量值最大，達(dá)到了80.2μmol·cm-2，當(dāng)加入20%的TiO2刺球時(shí)，吸附量沒(méi)有很大的變化，而當(dāng)加入35%和50%時(shí)，染料吸附量有了一定程度的降低，這主要是由于隨著TiO2刺球的添加量的增加，光陽(yáng)極薄膜的內(nèi)表面積的減少所造成的。

圖8為T(mén)iO2刺球粉體與P25粉體不同質(zhì)量比例混合組裝成電池進(jìn)行測(cè)試的EIS曲線圖，其中高頻弧對(duì)應(yīng)著對(duì)電極|電解液界面的載流子傳輸情況，中頻弧對(duì)應(yīng)著光陽(yáng)極|電解液界面的載流子傳輸情況[15-16]。奈奎斯特圖中從左到右有界限明顯的2個(gè)圓弧，分別代表對(duì)電極和電解質(zhì)界面間電荷傳輸電

阻(Rct1)，TiO2/染料/電解質(zhì)溶液界面的電荷傳輸電阻(Rct2)，半圓的直徑代表了DSSC的電荷轉(zhuǎn)移能力。本實(shí)驗(yàn)著重研究Rct2，即TiO2/染料/電解質(zhì)溶液界面的電荷傳輸和界面電阻，利用ZSimpWin軟件，采用圖9所示電路對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合計(jì)算，擬合計(jì)算結(jié)果如表2所示，4個(gè)電池樣品的Rct2分別為21.38，32.87，34.65和22.93Ω，說(shuō)明加入適當(dāng)?shù)腡iO2刺球粉體可提高電池空穴復(fù)合電阻，也即電池內(nèi)部的光生電子空穴復(fù)合的幾率小，提高了電子擴(kuò)散和收集效率[17]，從而有效提高了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖9 DSSC的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuitof DSSC

表2 交流阻抗分析擬合后的數(shù)據(jù)Table 2 Fitting results derived from EIS analysis

圖10 P25以及P25/NT復(fù)合薄膜電極組裝電池后的IPCE曲線Fig.10 IPCE spectra of DSSCs based on P25 films and P25/NT hybrid films

圖10 為不同添加量TiO2刺球組裝的DSSC的IPCE值與光波長(zhǎng)構(gòu)成函數(shù)關(guān)系的譜圖，從圖中可以看出所有電池的IPCE曲線趨勢(shì)相同，均為525 nm處單色光效率最大，這是由于染料N719在520 nm處有一個(gè)強(qiáng)吸收峰。其中當(dāng)添加了質(zhì)量比例為20%的TiO2刺球時(shí)，其IPCE峰值最大達(dá)到77%，當(dāng)質(zhì)量比例改變?yōu)?5%和50%時(shí)，IPCE峰值分別為97%和83%，而純P25電池的IPCE峰值為55%。其規(guī)律與上文中電池性能所得結(jié)果相一致。與純P25 DSSC的IPCE相比，添加了TiO2刺球的電池在400～700 nm范圍內(nèi)的單色光效率有較大幅度的增強(qiáng)，這是由于TiO2刺球的引入一方面增加了光散射，提高了光吸收，另一方面緩解了光陽(yáng)極內(nèi)表面的減少，保證了一定的染料吸附量，從而增加光生電子數(shù)量，增強(qiáng)光電流，進(jìn)而使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到提高。

3 結(jié)論

(1)添加TiO2刺球散射顆粒的光陽(yáng)極，其反射率相比P25光陽(yáng)極有一定的提高，表明TiO2刺球具有一定的光散射作用。

(2)當(dāng)TiO2刺球粉體(NT)與P25粉體的質(zhì)量比為35%時(shí)，電池光電性能最優(yōu)。短路光電流密度為14.30mA·cm-2，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.38%。

(3)隨著TiO2刺球粉體(NT)繼續(xù)增多，電池性能有所下降。這是因?yàn)榇箢w粒TiO2刺球的過(guò)量添加，一方面導(dǎo)致光陽(yáng)極的內(nèi)表面積的減小，吸附的染料隨之減小，另一方面，大顆粒會(huì)引起不必要的反向散射，而不是增加光陽(yáng)極薄膜的吸光度。

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Design of Photoanodesw ith TiO2Bulb Scattering Center and Their App lication in Dye Sensitized Solar Cells

YANG Ya-Hui＊,1LüYu-Xia2LIHang1ZHAN Fa-Qi2
(1College of Resources and Environment,Hunan Agricultural University,Changsha 410128)
(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083)

The thorny TiO2(NT)is synthesized as lightscattering centers,which is thenmixed with nanocrystalline TiO2as the upper layer and P25 film as the dye-absorbing layer located at the bottom.In this approach,the photoanode film with a mixed scattering layer is prepared.The effect of NT addition on film properties is explored.The results show that when themass ratio of NT powder is 35%,the highest efficiency(7.38%)was obtained,with photocurrent density 14.30 mA·cm-2.When NT addition increased to 50%,the conversion efficiency of the DSSC declines to 5.99%,meanwhile the dye adsorption decreases from 73.2μmol·cm-2to 70.1 μmol·cm-2.This demonstrates thatexcessive addition of the NT leads to a greater reduction of the surface area of the photoanode which affects the dye adsorption.Moreover,large particles will cause further unnecessary reverse scattering,only themoderate scattering centers can generate the optimum solar cell device.

TiO2;dye sensitized solar cells;scattering center;photoanode

O614；TB383

A

1001-4861(2016)10-1802-07

10.11862/CJIC.2016.235

2016-06-24。收修改稿日期：2016-09-04。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21171175)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yangyahui2002@sina.com