舒慶 侯小鵬 唐國強 劉峰生 袁紅 許寶泉 張彩霞 王金福

(1江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州341000)

(2清華大學化工系，北京100084)

(3北方民族大學化學化工學院，銀川750021)

氟離子與磺化反應改性多壁納米碳管催化劑的制備、表征及催化酯化反應合成油酸甲酯性能

舒慶＊,1,2侯小鵬1唐國強1劉峰生1袁紅3許寶泉1張彩霞1王金福2

(1江西理工大學冶金與化學工程學院，贛州341000)

(2清華大學化工系，北京100084)

(3北方民族大學化學化工學院，銀川750021)

通過高溫浸漬法，對多壁納米碳管進行了氟離子與濃硫酸磺化反應修飾改性處理，制備了一種新型Lewis酸型催化劑F--SO42-/MWCNTs，并通過透射電鏡、拉曼光譜、X射線光電子能譜、吡啶吸附紅外光譜、X射線熒光光譜、X射線衍射和NH3程序升溫脫附等表征手段對其的物理化學性能進行了表征分析，進而對多壁納米碳管經(jīng)F-與濃硫酸磺化反應修飾改性后所出現(xiàn)的結構與催化性能變化的內(nèi)在影響規(guī)律進行了探索。以F--SO42-/MWCNTs為催化劑，以甲醇和油酸為原料，對其在應用于催化酯化反應合成油酸甲酯過程中的活性進行了研究。結果表明：當反應溫度為65℃、醇油物質的量之比為12∶1、催化劑質量占反應物總質量的0.9%、反應時間為6 h，油酸的轉化率最高，達到了90%。高催化活性可歸因于隨著氟元素的加入，提高了SO42-的插層作用效果，從而增加了酸性活性位的數(shù)量；此外，S=O鍵具有電子誘導效應，而F-有強負電性，兩者之間發(fā)生強烈的相互作用后形成了F-S鍵，使S=O的吸電子效應大幅度增強，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢，導致催化劑中的正電荷過剩，使催化劑中的酸性活性位以Lewis酸為主，有效的避免了單純磺化反應作用所生成的催化劑的酸性活性位以Br?nsted酸型為主，而易在富含水的反應介質中發(fā)生水合作用而降低，甚至失去催化活性的現(xiàn)象發(fā)生。

催化劑；納米碳管；生物柴油；磺化反應；固體酸

隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展，世界各國對能源的需求越來越大，導致不可再生的化石能源越來越匱乏，而化石能源在使用時所產(chǎn)生的環(huán)境污染，同樣也成為了一個亟待解決的問題。在這樣一個大環(huán)境下，發(fā)展和利用對環(huán)境無污染的可再生能源是當前全球面臨的一個重大課題。在眾多可再生能源中，生物質能源的研究已經(jīng)獲得了越來越多的關注。生物質能源是指以生物質為原料而獲得的一系列燃料，主要包括甲醇、乙醇和生物柴油，均可作為汽車或其它動力裝置的代用燃料。與其它種類生物質能源相比，生物柴油燃燒時所產(chǎn)生的CO2與其生產(chǎn)原料在生長過程中所吸收的CO2接近，不會加劇溫室效應；無需對現(xiàn)有柴油機進行改造，可直接或按任意比例與石化柴油調配后在柴油機上使用，是替代石化柴油的理想燃料。

當前，一些主要的生物柴油生產(chǎn)國家，紛紛根據(jù)本國所具有的植物油種植業(yè)的特點，選擇了不同種類植物油來作為生物柴油的生產(chǎn)原料：如歐盟、美國等國家主要以菜籽油、大豆油以及芥末籽油為原料；世界可再生能源生產(chǎn)大國巴西主要利用蓖麻籽油為原料；韓國、印度、馬來西亞等東南亞國家以棕櫚油作為發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)的重要原料。中國幅員廣闊，擁有著品種豐富并且分布廣泛的植物資源，可充分滿足生物柴油生產(chǎn)所需的植物油原料。但是，中國是人口大國，由于目前我國的食用油仍需要大量進口以及食用優(yōu)先的限制，我國不可能利用大量的可食用植物油作為生物柴油的生產(chǎn)原料?；谝陨戏治隹芍簹W美國家以植物油為原料生產(chǎn)生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)模式，無法在中國實現(xiàn)。與西方發(fā)達國家不同，中國近期生產(chǎn)生物柴油的原料主要是廉價廢動植物油脂，這是由于中國是一個人口大國，每年需要消耗大量的食用油，總量接近1.6×107t。食用油經(jīng)使用后，其中的10%將被作為廢棄油處理，無形之中產(chǎn)生了總量接近1.6×106t的廢棄動植物油脂。由于分布范圍廣，通常存在著不易收集的缺點；并且，里面的成分相對復雜，在作為生物柴油的生產(chǎn)原料使用之前，需要進行復雜的預處理。然而這些廢棄動植物油脂價格低廉，如能將其作為生物柴油的生產(chǎn)原料，將極大地降低生物柴油的生產(chǎn)成本，因而具有非常大的工業(yè)應用價值。除此之外，從環(huán)境保護的角度考慮，也是一種減少廢棄動植物油脂對環(huán)境污染的有效手段。如果能把廢棄動植物油脂合理用于生產(chǎn)生物柴油，可預見其將對我國的經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生巨大的促進作用及經(jīng)濟和環(huán)保效益。

廢棄動植物油脂中的成分復雜，當以其為生物柴油的生產(chǎn)原料時，一種能夠在反應過程中保持高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑非常關鍵。廢棄動植物

油脂中通常含有大量的游離脂肪酸和水，當以堿性物質為催化劑時，脂肪酸易與其發(fā)生反應生成皂類物質，在反應過程中不僅消耗催化劑的量導致催化活性降低，并且反應結束后致使產(chǎn)品甲酯無法分離。均相酸催化劑，如濃硫酸，雖然可避免皂類物質形成，但在反應過程中會腐蝕反應器，反應后難于從產(chǎn)物中分離，且對環(huán)境造成污染[1-2]。近年來，經(jīng)固體酸催化轉化高酸值廢棄動植物油脂為生物柴油，已經(jīng)成為了經(jīng)化學催化法合成生物柴油的發(fā)展趨勢[3-4].固體酸催化劑通常具有以下優(yōu)勢：易從產(chǎn)品中分離、對生產(chǎn)設備和管路閥門腐蝕小、對環(huán)境污染小、催化穩(wěn)定性好。

近期，本課題組[5]以多壁納米碳管(MWCNTs)為載體，經(jīng)濃硫酸高溫磺化處理，合成了一種固體酸催化劑，將其應用于催化高酸值廢棄油脂合成生物柴油時，表現(xiàn)出了高催化活性。這是由于多壁納米碳管的六角型網(wǎng)格結構中存在一定程度的彎曲，是一種空間拓撲結構，且形成的化學鍵同時具有sp2和sp3混合雜化狀態(tài)，這些p軌道彼此交疊在納米碳管石墨烯片層外形成高度離域化的大π鍵，使得納米碳管易與一些具有共軛性能的大分子以非共價鍵的形式進行復合[6-7]。但同時也發(fā)現(xiàn)，一種僅通過對多壁納米碳管進行硫酸改性作用而合成的固體酸催化劑，其酸性活性位以Br?nsted酸性位為主，并且隨著大量親水性極性基團-SO3H與炭層發(fā)生鍵合作用進入其骨架中，將進一步提高催化劑的親水性，這將導致一種硫酸鹽型固體酸催化劑的Br?nsted酸位更易與水分子發(fā)生水合作用，進而減弱甚至失去其催化活性。因此，很難同時兼顧高催化活性和穩(wěn)定性的優(yōu)勢。

以上缺陷必須通過一些方法來得到有效改善，從而實現(xiàn)合成得到一種兼顧高催化活性和穩(wěn)定性的固體酸催化劑的目標。近期一些文獻已經(jīng)報道：除Br?nsted酸位之外，Lewis酸位同樣對酯化和酯交換反應具有高催化活性[8-13]。因此，可嘗試在-SO3H與多壁納米碳管的炭層發(fā)生鍵合作用形成Br?nsted酸位的過程中，引入一些其它的離子，通過影響硫酸根的電荷平衡，改變催化劑的酸性活性位類型，即把Br?nsted酸性活性位轉變?yōu)長ewis酸性活性位。轉變Br?nsted酸為Lewis酸，其實質是增大催化劑正電荷過剩的趨勢，由于氟是一種具有強電負性的元素，因此，本研究嘗試利用氟的強電負性來影響硫酸根的電荷平衡，來增大硫酸根的吸電子趨勢，進而增大催化劑正電荷過剩的趨勢，從而改變催化劑的酸活性位類型，來合成得到一種以Lewis酸位為主的新型固體酸催化劑F--SO42-/MWCNTs。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

NaF為分析純(揚中縣化劑廠)，甲醇為分析純(天津市大茂化學試劑廠)，乙醇為分析純(衡陽市凱信化工試劑股份有限公司)，乙醚為分析純(西隴化工股份有限公司)，油酸為分析純(西隴化工股份有限公司)，酚酞為分析純(天津市光復精細化工研究所)。

通過TEM(場發(fā)射透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20，加速電壓200 kV)，對催化劑F--SO42-/MWCNTs的形貌結構進行了觀察。采用XRD(X射線衍射儀EMPYREAN)對催化劑的晶型結構進行了分析，以Cu Kα為輻射源(λ=0.154 4 nm)，管壓40 kV，管流40mA，掃描速度為4°·min-1。采用程序升溫儀(美國麥克公司AutoChemⅡ2920)，通過NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)分析了催化劑的酸強度，測試溫度范圍為0～800℃。在多功能成像電子能譜儀(美國賽默飛世科技公司)進行了X射線光電子能譜分析，采用單色Al Kα(h v=1 486.6 eV)，功率150W，500 μm束斑。拉曼分析在LabRAM HR800激光共聚焦拉曼光譜儀(Horiba JobinYvon公司)上進行。通過美國Nicolet(尼高力)公司生產(chǎn)的Magna-IR 750傅立葉變換紅外光譜儀，對催化劑的酸性活性位類型和酸量進行了分析。采用Axiosmax型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司PANalytical)分析了催化劑中各元素的含量。

1.2 催化劑制備

多壁納米碳管的制備在石英管制流化床反應器(內(nèi)徑250 mm，高度1m)中進行，該反應器底部設置了一塊燒結多孔過濾板，該過濾板同時也是固體催化劑處于流化狀態(tài)前的載體。在反應開始前，先將催化劑Fe/Mo/Al2O3加入反應器中；然后，在常溫常壓下，由反應器底部通入作為碳源的C3H6，流速為5～10m3·h-1，同時使用由N2和H2組成的混合氣進行稀釋，流速為1～3.5 m3·h-1，反應溫度維持在500～700℃，反應時間為30～60 min。

多壁納米碳管經(jīng)F-與濃硫酸磺化修飾改性處理制備F--SO42-/MWCNTs催化劑的過程如下：首先，在500 mL單口燒瓶中，加入1 g多壁納米碳管與2

g NaF，混合均勻，再加入100 mL濃硫酸(分析純，98%)。將單口燒瓶置于超聲波清洗器中，振蕩分散處理30 min；之后，將單口燒瓶置于油浴鍋中，于190℃的溫度下，加熱并攪拌10 h，之后冷卻抽濾，同時使用去離子水反復洗滌，以保證SO42-不是以物理吸附的方式存在于催化劑上(用BaCl2檢測洗滌液中的SO42-，以判斷是否洗滌徹底)，取出濾餅。最后，將濾餅置于烘箱中，并在115℃下干燥12 h，取出、研磨,獲得黑色粉末狀催化劑F--SO42-/MWCNTs。磺化多壁納米碳管催化劑(SO42-/MWCNTs)的制備過程除不加NaF外，其他步驟與F--SO42-/MWCNTs催化劑的制備過程相同。

1.3 催化劑活性研究

由于廢棄動植物油脂中含有大量的脂肪酸，而這些脂肪酸的主要成分是油酸。因此，本實驗用油酸(分析純，99%)代替廢棄動植物油脂為原料，并以制備而成的F--SO42-/MWCNTs固體酸為催化劑，經(jīng)與甲醇(分析純，99.5%)的酯化反應來合成生物柴油。對影響F--SO42-/MWCNTs催化劑活性的條件：如反應溫度、醇油物質的量之比和催化劑的用量分別進行了優(yōu)化，醇油物質的量之比的范圍在6∶1到14∶1，反應的溫度在50～65℃之間，催化劑的量在0.3%～1.1%的范圍內(nèi)。

反應在250mL的三口燒瓶中進行，將一定量的催化劑與甲醇首先加入干燥的三口燒瓶中加熱，當溫度達到預定的目標值時，加入一定量的油酸，磁力攪拌并冷凝回流，開始計時，反應結束后，將反應產(chǎn)物倒入分液漏斗，靜置12 h，將得到的產(chǎn)物置于干燥箱中，在80℃溫度下加熱30min，蒸出過剩的甲醇，之后將產(chǎn)物通過離心機進行離心處理，以除去殘留的催化劑，得到最終反應產(chǎn)物。

油酸的轉化率用酸值法進行計算，用KOH滴定測量產(chǎn)物的酸值(ISO1242：1 999)來確定油酸的最終轉化率，用乙醇和乙醚作為反應產(chǎn)物的溶劑，乙醇:乙醚:反應產(chǎn)物的質量比為1∶1∶1，酸值的計算由式(1)得出：

式中SV：酸值(mg·g-1)；

V1：空白試樣所消耗的KOH標準溶液的體積(mL)；

V2：試樣所消耗的KOH標準溶液的體積(mL)；

C：氫氧化鉀濃度(0.1mol·L-1)；

m：試樣的質量(g)。

油酸的轉化率可由式(2)計算得到：

式中Y：轉化率(%)

SV0：原料油酸的初始酸值；

SVt：反應時間為t時所取樣品的酸值。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

MWCNTs、磺化多壁納米碳管(SO42-/MWCNTs)和F--SO42-/MWCNTs的XRD圖如圖1所示：

圖1 MWCNTs,SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs andF--SO42-/MWCNTs catalyst

通過比較MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化劑的XRD圖,發(fā)現(xiàn)在2θ為26.426°和42.824°處均出現(xiàn)了分別對應于(002)、(100)晶面的衍射峰，對應六角石墨晶型(JCPDS卡號：00-001-0646)，表明多壁納米碳管經(jīng)濃硫酸磺化和F改性處理后，其石墨結構并沒有被破壞，依然保持了六角石墨晶型構型。然而，相比于MWCNTs和SO42-/ MWCNTs，催化劑F--SO42-/MWCNTs在2θ分別為20.911°和22.206°處出現(xiàn)了2個新的衍射峰，該峰分別為六角晶型C8.6F(JCPDS卡號：00-045-1076)的(003)晶面的衍射峰和石墨晶型CSO3(JCPDS卡號：00-038-1209)的(002)晶面的衍射峰，表明有氟元素和硫酸基團進入到石墨晶格中，說明F的存在幫助了硫酸根進入納米碳管晶格中。另外，從圖中可以看出：SO42-/MWCNTs的峰寬度和高度均強于MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs，表明多壁納米碳管經(jīng)高溫磺化后，其結晶度有所增大，而經(jīng)加入F-之

后，其結晶度又開始減弱。這是由于F-進入了其晶格中而產(chǎn)生的結果。為了進一步對多壁納米碳管經(jīng)F-改性與磺化修飾改性處理后，其形貌結構上的變化情況進行了解，采用透射電鏡對SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑形貌結構的差異進行了觀察。分析結果如圖2所示：

圖2 SO42-/MWCNTs(a,c)和F--SO42-/MWCNTs(b,d)催化劑的透射電鏡圖Fig.2 TEMmicrographs of SO42-/MWCNTs(a,c)and F--SO42-/MWCNTs(b,d)

圖3 MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的拉曼圖譜Fig.3 Raman spectra ofMWCNTs,SO42-/MWCNTs and F--SO42-/MWCNTs

比較圖2(a)和(b)的結果可知：無論是多壁納米碳管通過濃硫酸磺化改性處理后得到的SO42-/ MWCNTs，還是F-與濃硫酸磺化反應改性處理后得到的F--SO42-/MWCNTs，均保持了多壁納米碳管的管狀結構。但是，與SO42-/MWCNTs整體相對松散的結構相比，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs的管體整體結構出現(xiàn)了聚攏，并且相互纏繞密集。這是由于氟與碳管表面的SO42-發(fā)生了作用，改變了碳管表面的性質和整體的形貌。從圖2(c)和2(d)可知：SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的管徑均在25 nm左右，是一種中空管的結構，而在F--SO42-/MWCNTs中，由于氟與硫酸根結合后形成了新的基團，而使其外管壁比SO42-/MWCNTs的管壁更粗糙。

采用拉曼光譜，對SO42-/MWCNTs和F--SO42-/ MWCNTs催化劑表面缺陷的程度進行了研究。如圖3所示。

從圖3中可以看出：與D帶、G帶和2D帶相對應的譜帶強度峰，分別出現(xiàn)在了1 350、1 580和2 690 cm-1處。D帶和G帶的強度比值ID/G可用來表征碳管的缺陷程度。從圖3中可以了解到，MWCNTs、SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的ID/G值經(jīng)計算，分別為0.16、0.97和1.04。與多壁納米碳管相比，SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的缺陷均有所增多。而SO42-/MWCNTs的ID/G值和催化劑F--SO42-/MWCNTs的ID/G值相差不大，由此知，氟元素的加入沒有對碳管的產(chǎn)生大的影響，缺陷數(shù)量的增加主要是由于濃硫酸對多壁納米碳管的強

氧化和官能化作用造成的。2D帶的峰在所有的sp2碳材料中均有發(fā)現(xiàn)，而納米碳管中的碳原子是以sp2雜化，所以在2 690 cm-1處均有2D帶的峰出現(xiàn)，本次的實驗是對碳管進行功能化的改性和修飾，沒有改變碳管的形貌和結構，所以可以看出此3個樣品的2D帶的峰沒有明顯的區(qū)別。

通過X射線熒光分析，分別對SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑中S元素的含量進行了測定：SO42-/MWCNTs中S元素含量為2.863%，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs中S元素的含量為5.449%。從結果可知：催化劑F--SO42-/MWCNTs的含硫量接近SO42-/ MWCNTs的2倍，經(jīng)過氟的修飾作用，催化劑F--SO42-/MWCNTs中SO42-的量明顯增加。表明氟元素的加入，減少了硫酸根的流失，對硫酸根起到了穩(wěn)定作用，從而增加了催化劑的活性位點的數(shù)量，在一定程度上增強了催化劑F--SO42-/MWCNTs的催化活性。

采用吡啶原位紅外對SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs催化劑的酸性位點的類型進行了分析，以判斷是否發(fā)生了酸性位的轉變，結果如圖4所示：

圖4 SO42-/MWCNTs(a)和F--SO42-/MWCNTs(b)的吡啶原位紅外吸附圖譜Fig.4 Pyridine adsorption IR spectrum of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs catalyst

圖4 (a)圖可知：在波數(shù)為1 540和1 450 cm-1處均出現(xiàn)了特征峰，表明SO42-/MWCNTs是一種Br?nsted酸位和Lewis酸位同時存在的酸性物質。而在圖4(b)圖中，在波數(shù)為1 540 cm-1處的Br?nsted酸特征峰非常弱，可以忽略不計，而在波數(shù)為1 450 cm-1處，出現(xiàn)了1個屬于Lewis酸位的尖銳強峰，表明催化劑是單一的Lewis酸性催化劑。通過對酸位特征峰的峰面積進行積分計算后，得到了經(jīng)F-改性修飾作用前后催化劑中的Lewis酸和Br?nsted酸的相對含量：SO42-/MWCNTs的Br?nsted酸含量為0.087 37 mmol·g-1，Lewis酸含量為0.051 00 mmol· g-1；F--SO42-/MWCNTs催化劑的Br?nsted酸含量為0，Lewis酸含量為0.092 00mmol·g-1。以上表明經(jīng)F-改性作用后，Br?nsted酸位全部消除了，并且由于F的強電負性，影響了SO42-/MWCNTs中SO42-的電荷平衡，增大了S的吸電子趨勢，有助于L酸位的形成，從而增加了L酸位的含量。

為了進一步了解F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸的形成過程，通過對X射線光電子能譜催化劑中各元素的價態(tài)環(huán)境和結合方式進行了研究。如圖5所示。

圖5(a)為C1s譜，在結合能為284.5、285.1、286.7和290.7 eV處出現(xiàn)的峰分別對應于C-C、CO、C=O和C-F鍵的結合能特征峰，以上證明了F和O元素與多壁納米碳管上的C元素形成了化學鍵。圖5(b)為S2p譜，一個結合能特征峰出現(xiàn)在168.7 eV處。并綜合考慮圖5(c)中的O1s譜，其結合能特征峰分別出現(xiàn)在531.6和533 eV處，分別對應于SOH和S=O的結合能特征峰[14]，以上證明了多壁納米碳管上有硫酸根的存在[15-17]。而圖5(b)中，在結合能為169.8 eV處，還出現(xiàn)了一個特征峰，與168.7 eV處的特征峰相比，發(fā)生了高能位偏移，推測是由于氟的電負性比氧大，當氟離子取代氧離子與硫離子結合時，由于F-的強電負性，使硫離子的價電子層的電子密度變小，減小了外層電子對芯層電子的屏蔽作用，增大了芯層電子的結合能，從而使結合

能峰向高結合能位偏移。圖5(d)是F1s結合能圖譜，在689.4 eV處的峰歸屬于C-F的結合能峰，與C1s譜在290.7 eV處出現(xiàn)的結合能特征峰相對應[17-21]，而在685.5 eV處還存在一個結合能特征峰，由于催化劑F--SO42-/MWCNTs中正離子只有C和S，所以推測此結合能峰對應著F-S鍵。之前的XRD圖分析，已經(jīng)證明F-進入了多壁納米碳管的晶格結構中。進而，通過F--SO42-/MWCNTs催化劑的XPS的結合能圖譜分析，可知F-與多壁納米碳管表面的SO42-發(fā)生了共價鍵合作用。而在F--SO42-/MWCNTs的透射電鏡分析圖中，可觀察到F-的加入改變了碳管的聚集形態(tài)，由于進入晶格結構中的氟元素對碳管表觀形貌改變所帶來的影響很小，因此可判定碳管的聚集形態(tài)的改變主要是來自于F-與多壁納米碳管表面SO42-的共價鍵合作用，該作用在改變多壁納米碳管表觀形貌的同時，進而改變了催化劑的酸性活性位類型。通過X射線光電子能譜對F--SO42-/ MWCNTs催化劑中各元素的價態(tài)環(huán)境和結合方式的分析結果，可推測出其Lewis酸位形成過程：由于S=O鍵有電子誘導效應，而F-有強負電性，兩者之間發(fā)生強烈的相互作用后形成了F-S鍵，加強了催化劑的穩(wěn)定性，減少了硫酸根的流失。同時，改變了碳管表面SO42-的化學狀態(tài)，使S=O的吸電子效應大幅度增強，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢，增強了催化劑正電荷過剩的趨勢，而增加了Lewis酸位的含量。具體如圖6所示。

圖5 F--SO42-/MWCNTs催化劑的X射線光電子能譜圖:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1sFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of F--SO42-/MWCNTs catalyst:(a)C1s,(b)S2p,(c)O1s,(d)F1s

納米碳管在高溫下先被濃硫酸氧化，在管壁上產(chǎn)生了羧基和羥基，而后羧基和羥基均被硫酸磺化，由于F-的強負電性(強于O2-)，F(xiàn)-取代了OH-與S連接，而OH-與H+生成H2O蒸發(fā)出去，由于OH-的消除，導致了Br?nsted酸中心的質子H+被消除，從而減少了Br?nsted酸性位。而當F與S結合時，由于F的強負電性，改變了碳管表面SO42-的化學狀態(tài)，使S=O的吸電子效應大幅度增強，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢，增強了催化劑正電荷過剩的趨勢，而增加了Lewis酸的含量。

通過氨程序升溫脫附法，對SO42-/MWCNTs和F--SO42-/MWCNTs的酸性活性位強度進行了分析，

以判斷是否由于氟的加入增強了催化劑的酸性強度。如圖7所示。

圖6 催化劑F--SO42-/MWCNTs中Lewis酸位形成機理Fig.6 Formationmechanism of Lewis acid site in the F--SO42-/MWCNTscatalyst

圖7 SO42-/MWCNTs(a)和催化劑F--SO42-/MWCNTs(b)氨程序升溫脫附圖Fig.7 NH3temperture-programmed desorption profiles of(a)SO42-/MWCNTs and(b)F--SO42-/MWCNTs

在圖7(a)中，SO42-/MWCNTs的脫附峰出現(xiàn)在300℃左右，屬于中強酸的脫附峰。而在圖7(b)中，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs催化劑在520～700℃左右出現(xiàn)了一個明顯的強脫附峰，屬于強脫附峰?？梢宰C實催化劑F--SO42-/MWCNTs的酸性強度比SO42-/MWCNTs高，也再一次證明了經(jīng)過氟的改性作用，由于F-與硫酸根的相互作用，雖然Br?nsted酸位消失了，但有更高含量的Lewis酸位形成。由于F--SO42-/

MWCNTs屬于強Lewis酸催化劑，可預見其在催化酯化方面有明顯的優(yōu)勢。

2.2 催化劑催化性能分析

氟元素的加入改變了磺化多壁碳納米管的表面性質，增加了Lewis酸的數(shù)量，減少了易發(fā)生水合作用的Br?nsted酸的數(shù)量，從而達到了提高催化劑催化性能的目的。為了驗證對納米碳管所做的這些改變是否提高了催化劑的催化效率，將催化劑F--SO42-/MWCNTs和單純磺化的SO42-/MWCNTs進行酯化反應對比實驗。反應條件如下：甲醇與油酸物質的量之比為12∶1，催化劑占反應物總質量比為0.5%，反應溫度為65℃，反應時間為6 h，結果如圖8所示：

圖8 催化劑F--SO42-/MWCNTs與SO42-/MWCNTs的催化活性比較Fig.8 Comparison the catalytic activity of F--SO42-/MWCNTs and SO42-/MWCNTs

圖9 反應溫度對油酸轉化率的影響Fig.9 Influence of reaction temperature on the conversion of oleic acid

從圖8中可以明顯看出：在反應時間為1～6 h，以F--SO42-/MWCNTs為催化劑的油酸轉化率均高于以SO42-/MWCNTs為催化劑的油酸轉化率，這也說明了催化劑F--SO42-/MWCNTs的活性高于SO42-/ MWCNTs，從而證明了氟元素的加入有利于提高催化劑的活性。

油酸與甲醇之間所進行的酯化反應屬于吸熱反應過程，其所進行的程度與反應溫度密切相關。為掌握反應溫度對F--SO42-/MWCNTs固體酸催化活性的影響情況，分別在溫度為50、55、60、65℃時進行了F--SO42-/MWCNTs固體酸催化油酸與甲醇酯化反應的實驗研究。其他反應條件如下：甲醇與油酸物質的量之比為12∶1，催化劑占反應物總質量比為0.5%，反應時間為7 h，反應結果如圖9所示。

從圖9可以看出：當反應溫度在50～65℃之間變化時，溫度越高油酸的轉化率越高，但由于甲醇的沸點在標準大氣壓力(100 kPa)下是64℃左右，為了避免由于反應溫度高于甲醇沸點而出現(xiàn)的甲醇氣化現(xiàn)象，所以將最高反應溫度設定為65℃。

由酯化反應方程式可知，當甲醇與油酸的物質的量比為1∶1時即可完全反應。但是，該反應為一可逆反應過程，從影響化學平衡的角度進行考慮，為了促使反應向正方向進行，需要增加其中一種反應物的用量，即增加甲醇或油酸的量均能達到此效果。但從經(jīng)濟角度考慮，由于甲醇的價格遠低于油酸，且沸點也低于油酸，利于回收再利用。因此，甲醇過量將更具有經(jīng)濟效益?；谝陨戏治觯嚎疾炝瞬煌状寂c油酸物質的量之比對F--SO42-/MWCNTs固體酸催化活性的影響情況，所選擇的甲醇與油酸的物質的量比分別為6∶1、8∶1、10∶1、12∶1、14∶1。其他反應條件如下：催化劑占反應物總質量比為0.5%，反應溫度為65℃，反應時間為7 h，反應結果見圖10。

圖10 甲醇與油酸物質的量之比對油酸轉化率的影響Fig.10 Influence ofmolar ratio ofmethanol/oleic acid on the conversion of oleic acid

從圖10可知，當甲醇與油酸物質的量之比在6∶1～12∶1之間變化時，油酸轉化率隨醇油物質的量之比的增大而提高，而當醇油物質的量之比繼續(xù)增大到14∶1時，油酸轉化率反而開始降低。分析因為當發(fā)生反應時，油酸經(jīng)過化學吸附到催化劑Lewis酸活性中心上，由于Lewis酸的吸電子效應，油酸將產(chǎn)生碳正離子，隨后碳正離子被甲醇攻擊，生成油酸甲酯。當甲醇的量在一定的范圍內(nèi)增加時，隨之增大了碳正離子與甲醇的接觸幾率，從而油酸轉化率增加。當甲醇過量時，F(xiàn)--SO42-/MWCNTs固體酸的活性位將主要被甲醇占據(jù)，使油酸與Lewis酸活性位點的接觸幾率減少，吸附效率大大降低，導致油酸轉化率下降，所以最佳醇油物質的量之比定為12∶1。

由于催化劑的用量對油酸轉化率也起著非常重要的作用，因而對不同催化劑用量所帶來的影響情況進行了考察，分別為0.3%、0.5%、0.7%、0.9%、1.1%(以上均為催化劑與反應物的質量比)。其他反應條件如下：甲醇與油酸物質的量之比為12∶1，反應溫度為65℃，反應時間為7 h。反應結果見圖11。

圖11 催化劑用量對油酸轉化率的影響Fig.11 Influence of catalyst loading on the conversion of oleic acid

當催化劑的用量占反應物總質量比在0.3%～0.9%范圍內(nèi)變化時，油酸轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，而當催化劑的量升到1.1%時，催化效率沒有提高。這是由于當催化劑的量小于0.9%時，隨著催化劑量的增加，活性中心也越來越多，催化效率增大；當催化劑的量增加到1.1%時，催化劑的量達到飽和，催化轉化率不再有明顯增加。綜合圖9、10和11的結果可知：當反應時間在1～6 h內(nèi)變化，油酸轉化率隨時間的增加而增大，當過了6 h后，轉化率沒有明顯提高，所以最佳的反應時間可設定為6 h。

3 結論

多壁納米碳管經(jīng)F-和濃硫酸磺化反應改性后，制備了一種新型Lewis酸型固體酸催化劑F--SO42-/ MWCNTs。在充分利用多壁納米碳管的大比表面積和碳管表面高度離域化的大π鍵優(yōu)勢的基礎上，通過氟與濃硫酸的協(xié)同改性作用，在不增加多壁納米碳管缺陷的情況下，增大了硫酸根在碳管壁上插層的機率，大幅度增加了酸性活性位的數(shù)量；進而，由于S=O鍵有電子誘導效應，而F-有強負電性，兩者之間發(fā)生強烈的相互作用后形成了F-S鍵，加強了催化劑的穩(wěn)定性，減少了硫酸根的流失；此外，也改變了碳管表面SO42-的化學狀態(tài)，使S=O的吸電子效應大幅度增強，從而加劇了F--SO42-/MWCNTs催化劑的體系電荷不平衡趨勢，增強了催化劑正電荷過剩的趨勢，在消除Br?nsted酸位的同時，增加了Lewis酸位的含量，消除了Br?nsted酸因發(fā)生水合反應而降低催化效率的可能性。當催化劑F--SO42-/ MWCNTs的量為反應物總質量的0.9%，甲醇與油酸物質的量之比為12∶1，溫度為65℃時，反應6 h，油酸轉化率可達到90%。

[1]Wang M,Hu W W,Wang SS,et al.Bioresources,2015,10: 5691-5708

[2]Soraya H,Jidon J,Thomas S Y C.Process Saf.Environ. Prot.,2015,98:285-295

[3]Shyamsundar M,Shamshuddin SZM,Aniz C U.J.Am.Oil Chem.Soc.,2015,92:335-344

[4]Kaur N,Ali A.Renewable Energy,2015,81:421-431

[5]Shu Q,ZhangQ,Xu GH,etal.Food Bioprod.Process.,2009, 87:164-170

[6]JINShao(金邵).Thesis for the Doctorateof Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學博士論文).2010.

[7]Juan JC,Jiang Y J,Meng X J,etal.Mater.Res.Bull.,2007, 42:1278-1285

[8]Iglesias J,Melero JA,Morales G,et al.Catalysts,2015,5: 1911-1927

[9]Guan Q Q,Shang H,Liu J,et al.Appl.Energy,2016,164: 380-386

[10]Melero JA,Iglesias J,Morales G.Green Chem.,2009,11: 1285-1308

[11]Reinoso D M,Dam iani D E,Tonetto G M.Fuel Process. Technol.,2015,134:26-31

[12]Cheryl-Low Y L,Theam K L,Lee H V.Energy Convers. Manage.,2015,106:932-940

[13]Zhang X H,Tang Q Q,Yang D,et al.Mater.Chem.Phys., 2011,126:310-313

[14]Yu H,Jin Y G,Li Z L,et al.J.Solid State Chem.,2007, 181:432-438

[15]Maneechakr P,Samerjit J,Uppakarnrod S,et al.J.Ind. Eng.Chem.,2015,32:128-136

[16]Alhassan FH,Rashid U,Taufiq-Yap Y H.Fuel,2015,142: 38-45

[17]YunJ,Im JS,Lee Y S,etal.Eur.Polym.J.,2010,46:900-909 [18]Shu Q,Yuan H,Liu B,et al.Fuel,2015,143:547-554

[19]Wang X,Chen Y,Dai Y Y,et al.Phys.Chem.,2013,117: 12078-12085

[20]Chen G,Fang B S.Bioresource Technol.,2010,102:2635-2640

[21]Li W Q,Yang D G,Chen H B,et al.Electrochim.Acta, 2015,165:191-197

Sulfonation Reaction and F--M odified M ulti-wall Carbon Nanotubes Catalyst: Preparation,Characterization and Per formance in the Esterification Reaction for the Synthesis of Methyl Oleate

SHUQing＊,1,2HOU Xiao-Peng1TANG Guo-Qiang1LIU Feng-Sheng1YUAN Hong3XU Bao-Quan1ZHANG Cai-Xia1WANG Jin-Fu2

(1College of Metallurgical and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou,Jiangxi 341000,China)

(2Departmentof Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

(3School of Chemistry and Chemical Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China)

A Lewis acid-type catalyst F--SO42-/MWCNTswas prepared from themodification treatment by the F-and sulfonation reaction with concentrated sulfuric acid through high temperature impregnation method.In order to know the internalmechanisms that related with the change of the structure and catalytic performance of the MWCNTs before and after themodification treatmentwith the F-and sulfonation reaction,F--SO42-/MWCNTswas

catalyst;carbon nanotube;biodiesel;sulfonation reaction;solid acid

O613.71

A

1001-4861(2016)10-1791-11

10.11862/CJIC.2016.238

2016-01-26。收修改稿日期：2016-08-15。

國家自然科學基金(No.21206062，21466013)、江西省自然科學(青年)基金計劃重大項目(No.20143ACB21018)、江西理工大學清江青年英才支持計劃、化學工程聯(lián)合國家重點實驗室(清華大學)開放課題基金(No.SKL-chE-14A04)、華中科技大學大型電池關鍵材料與系統(tǒng)教育部重點實驗室開放課題基金(No.201504)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：shuqing@jxust.edu.cn

characterized by transmission electron microscopy,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy, pyridine adsorption IR spectra,X-ray fluorescence spectroscopy,X-ray diffraction and NH3temperature programmed desorption.The catalytic activity of the F--SO42-/MWCNTs catalystwas studied from the using of it in the catalytic synthesis of methyl oleate from the esterification reaction of oleic acid and methanol.The results showed that the highest conversion rate of oleic acid was 90%when the reaction temperature was 65℃,the molar ratio ofmethanol to oleic acid was 12∶1,the catalyst accounts for 0.9%of totalmass of reactants after 6 hours.High catalytic activity can be attributed to themodification effect of F-due to it improved the efficiency of the inserted layer function of SO42-,which increased the numbers of acid active sites and strength.In addition, the S=O can produce electronic induction effect,a strong interaction was occurred between S=O and F due to F has strong electro-negativity,resulting the formation of F-S bond,which increased the S=O electron-withdrawing effect further and improved the system charge imbalance of SO42-/MWCNTs catalyst.As a result,the trend of exhibition of an excess of positive charge was increased.Hence,the acid activity sites of the F--SO42-/MWCNTs catalyst is comprised by Lewis acid typemainly.Itwill be favorable for the avoiding of the acid activity sites of a catalyst wasmainly comprised by Br?nsted when it was prepared from the sulfonation treatment alone,so the occurrence of hydration to decrease,even more to lost catalytic activity can be avoid when it was existed in a reaction medium with large amounts ofwater.