胡威 陳淑勇 劉伯潭

(1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072)

(2蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠233000)

(3天津科技大學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,天津300457)

HNO自由基與O2反應(yīng)機(jī)理的理論研究

胡威1陳淑勇2劉伯潭＊,3

(1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072)

(2蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院，浮法玻璃新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蚌埠233000)

(3天津科技大學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院,天津300457)

采用密度泛函理論(DFT)和從頭算方法，在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對(duì)反應(yīng)HNO+O2做了理論計(jì)算研究。優(yōu)化得到了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型以及相應(yīng)的能量值、振動(dòng)頻率。通過分析反應(yīng)路徑的能量差異，以及異構(gòu)化難易程度，發(fā)現(xiàn)HNO+O2反應(yīng)有2種產(chǎn)物通道：HOONO和HNO3。其中過氧亞硝酸HOONO是主要產(chǎn)物，有3種穩(wěn)定的構(gòu)象。

密度泛函理論計(jì)算；反應(yīng)機(jī)理；亞硝酰氫；氧氣

氧氣是與人類生活相關(guān)的重要物質(zhì)之一，其與活潑自由基的反應(yīng)一直是關(guān)注的熱點(diǎn)[1-16]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，HNO自由基是含氮化合物在氧氣存在的條件下光解的重要中間體之一[16-17]。HNO自由基是一種活潑的自由基，人們對(duì)它作了大量的研究[16,18-43]，如紅外光譜和紫外光譜、發(fā)射光譜等檢測[18-32]，結(jié)構(gòu)的確定[33]及與一些自由基、小分子(臭氧、一氧化氮、氧原子和氫原子等)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理考察等[16,34-42]。

Bryukov等[16]測定了HNO和O2的反應(yīng)速率，而自由基反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理難以用實(shí)驗(yàn)方法確定。目前對(duì)HNO與O2的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究還很少。對(duì)該反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，提出其化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理，有利于從反應(yīng)本質(zhì)上揭示其相互作用的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)該反應(yīng)的研究工作具有很重要的意義。

量子化學(xué)是目前計(jì)算分子的能量和幾何結(jié)構(gòu)最精確的理論方法之一[43]，該方法是在量子力學(xué)的理論條件下用計(jì)算機(jī)模擬化學(xué)反應(yīng)的過程。其對(duì)于化學(xué)反應(yīng)研究、過渡態(tài)的探索等非常重要，對(duì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究有重要的指導(dǎo)意義。本文的理論研究工作可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)研究的不足，采用量子化學(xué)計(jì)算的方法對(duì)HNO自由基和O2的反應(yīng)路徑和產(chǎn)物通道進(jìn)行了詳細(xì)研究，得到了反應(yīng)物分子進(jìn)攻的方式和加成物異構(gòu)化分解生成產(chǎn)物的過程，為該反應(yīng)的研究工作提供了理論依據(jù)。

1 計(jì)算方法

本文采用密度泛函理論(DFT)，計(jì)算工作均在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上進(jìn)行，優(yōu)化得到了各反應(yīng)路徑上所有駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，包括反應(yīng)物R、過渡態(tài)TS、中間體IM和產(chǎn)物P，并在相同水平上采用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算方法確認(rèn)了中間體和過渡態(tài)之間的聯(lián)系，得到了HNO+O2在單重態(tài)勢(shì)能面上的能級(jí)示意圖，見圖2。計(jì)算工作由Gaussian 09程序A.02版完成[44]。

2 計(jì)算結(jié)果和討論

圖1為計(jì)算得到的各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型。圖2為各反應(yīng)路徑在勢(shì)能面上的能級(jí)示意圖。符號(hào)TSa/b表示連接中間體IMa與IMb的過渡態(tài)。對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析表明：反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的力學(xué)常數(shù)矩陣本征值都為正，而過渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻。表1為在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算所得的各駐點(diǎn)的總能量、零點(diǎn)振動(dòng)能(ZPE)和相對(duì)能量，并且在QCISD/6-311++G(d,p)水平上做了單點(diǎn)能計(jì)算，校正了總能量。其中相對(duì)能量是以反應(yīng)物HNO+O2的能量為基準(zhǔn)，包含零點(diǎn)能校正值的單點(diǎn)能。

2.1 反應(yīng)路徑的描述

從圖2觀察可以知道，反應(yīng)物經(jīng)過加成、配合物異構(gòu)化和分解過程，最終得到2種產(chǎn)物，分別為P1(HOONO)和P2(HNO3)，其中P1t-p、P1c-p、P1c-c是P1(HOONO)的3種穩(wěn)定構(gòu)象。形成這些產(chǎn)物的路徑如下：

2.1.1 反應(yīng)第一步HNO自

由基由N原子進(jìn)攻氧氣分子的一個(gè)氧原子，生成具有平面結(jié)構(gòu)的IM1A(cis-ON(H)OO)或IM1B(trans-ON(H)OO)。為了便于后文介紹，當(dāng)H和O3原子處于N-O2鍵的同側(cè)時(shí)，即中間體IM1A，稱其順式異構(gòu)體，當(dāng)H和O3原子處于N-O2鍵的異側(cè)時(shí)，即中間體IM1B，稱其反式異構(gòu)體。H-N-O1夾角由HNO自由基中的108.9°增大到了IM1A的126.3°(IM1B中為125.6°)，O2-O3鍵由O2分子中的0.1205nm增大到了IM1A的0.1348nm(IM1B中為0.1314nm)；N原子帶電量由HNO中的-0.144變?yōu)榈搅薎M1A中的-0.177(IM1B中為-0.231)，IM1A中O2原子帶電量為0.293(IM1B中為0.264)。在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對(duì)該IM1A的N-O2鍵進(jìn)行了勢(shì)能面掃描，未發(fā)現(xiàn)相應(yīng)過渡態(tài)的存在，所以認(rèn)為該過程是無勢(shì)能配位，反應(yīng)物加成得到IM1A放出熱量12.2kJ·mol-1，生成IM1B放出熱量9.2kJ·mol-1。2.1.2反應(yīng)物到產(chǎn)物P1(HOONO)從反應(yīng)物到產(chǎn)物P1(HOONO)共有6條路徑，分別為路徑(1)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)，下面對(duì)各路徑進(jìn)行詳細(xì)描述。路徑(1):前文對(duì)IM1A的形成進(jìn)行了詳細(xì)描述，所以此處不再重復(fù)。接下來，IM1A的H原子從N原

子遷移到O3原子得到產(chǎn)物過氧亞硝酸P1t-p (HOON

O),如圖1，其N-O2鍵旋轉(zhuǎn)180°得到P1c-p；P1c-p的O2-O3鍵旋轉(zhuǎn)可以得到具有平面結(jié)構(gòu)的P1c-c，該過程需要克服4.5 kJ·mol-1的能壘。P1t-p、P1c-p和P1c-c是HOONO的3種穩(wěn)定構(gòu)象，可以看成是OH自由基與NO2

的弱鍵加合物[46-48]。

圖1 各駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric structures of stationary points

表1 各駐點(diǎn)的能量值Table 1 Energies of stationary points

圖2 單重態(tài)勢(shì)能面上的能級(jí)示意圖Fig.2 Schematic energy surface at singlet state

路徑(4):P1t-p的N-O2鍵斷裂，O3原子與N原子靠近成鍵，并且H原子由O3原子遷移到O1原子，形成具有平面結(jié)構(gòu)的IM3。接下來中間體IM3的O2原子向N原子靠近，形成具有N-O2-O3三元環(huán)結(jié)構(gòu)的IM4(Cs對(duì)稱，對(duì)稱面為H-O1-N所在平面)。然后IM4的N-O3鍵斷裂，并且H原子由O1原子遷移到O3原子生成P1c-c(HOONO)。

路徑(5):IM4的N-O1鍵旋轉(zhuǎn)180°得到IM5，然后N-O2鍵斷裂生成具有平面結(jié)構(gòu)的IM6，然后H原子由O1原子遷移到O2原子得到P1c-c(HOONO)，其中O2、O3原子的位置與路徑(1)、(4)中得到的P1c-c不同，為方便敘述，圖例中標(biāo)號(hào)不做變更。

路徑(7)、路徑(8)中IM1A的H原子從N原子遷移到O1原子，得到平面結(jié)構(gòu)的中間體IM2，然后NO1鍵旋轉(zhuǎn)180°得到IM3。兩條路徑的后續(xù)異構(gòu)化過程分別與路徑(4)、路徑(5)相同。

路徑(9):IM1B的H原子由N原子遷移到O1原子得到IM6，接下來異構(gòu)化過程和路徑(5)相同。2.1.3反應(yīng)物到產(chǎn)物P2(HNO3)

從反應(yīng)物到產(chǎn)物P2(HNO3)共有3條路徑，分別為路徑(2)、(3)、(6)。

路徑(2):P1c-p(HOONO)的O3原子由O2原子遷移至N原子，生成平面結(jié)構(gòu)的硝酸P2(HNO3)，此過程需要克服186.2 kJ·mol-1的能壘，放出115.3 kJ· mol-1。

路徑(3):IM4的O2-O3鍵斷裂，并且N-O1鍵旋轉(zhuǎn)得到P2(HNO3)，此過程需要克服144.9 kJ·mol-1的能壘，放出305.3 kJ·mol-1的熱量。

路徑(6)：路徑(3)與路徑(8)的重疊部分即組成路徑(6)，所以不再重復(fù)描述。

2.2 能量分析

下面通過對(duì)勢(shì)能面圖的能量進(jìn)行比較，確定最主要的產(chǎn)物通道。

首先，通過比較產(chǎn)物各路徑中處于最高位的過渡態(tài)能量和異構(gòu)化的復(fù)雜程度，找出生成P1(HOONO)和P2(HNO3)的最具競爭力的路徑。產(chǎn)物P1(HOONO)可由路徑(1)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)生成。觀察勢(shì)能面圖可以發(fā)現(xiàn)路徑(1)相對(duì)于其他路徑更容易發(fā)生，因?yàn)槁窂?1)的最高位過渡態(tài)能量比其他路徑低很多，且異構(gòu)化步驟簡單。產(chǎn)物P2(HNO3)的生成路徑為(2)、(3)、(6)，通過同樣的分析可以得出路徑(2)是產(chǎn)物P2(HNO3)的最可行路徑。

接下來對(duì)比各產(chǎn)物最優(yōu)路徑找出該反應(yīng)的主要產(chǎn)物。由上述可知路徑(1)是產(chǎn)物P1(HOONO)形成的最具競爭力的路徑，產(chǎn)物P2(HNO3)的最可行路徑是通道(2)。因?yàn)槁窂?1)從反應(yīng)物到P1t-p均包含在路徑(2)中，并且路徑(2)的最后一步異構(gòu)化(P1c-p→TSP1c-p/ P2→P2)需要克服較高能壘(186.2 kJ·mol-1)，所以路徑(1)比路徑(2)容易發(fā)生。綜合上述討論，P1(HOONO)是HNO+O2反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

3 結(jié)論

通過B3LYP/6-311++G(d,p)水平的量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)：HNO+O2反應(yīng)的第一步是HNO的N原子進(jìn)攻氧氣的O原子，經(jīng)過加成、異構(gòu)化和分解等過程形成了一系列的中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物，其幾何構(gòu)型見圖1，同時(shí)得到了該反應(yīng)在單重態(tài)勢(shì)能面上的勢(shì)能圖(圖2)。

通過分析反應(yīng)路徑的能量差異，以及異構(gòu)化難易程度，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)有2種產(chǎn)物：P1(HOONO)和P2(HNO3)，其中過氧亞硝酸HOONO是主要產(chǎn)物，有3種穩(wěn)定的構(gòu)象：P1t-p、P1c-p、P1c-c[46](圖1)，硝酸HNO3在動(dòng)力學(xué)上為次要產(chǎn)物。

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Theoretical Mechanism Study of the HNO+O2Reaction

HUWei CHEN Shu-Yong LIU Bo-Tan
(1School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)
(2State Key Laboratory for Advanced Technology of FloatGlass,Bengbu Design&Research Institute for Glass Industry, Bengbu,Anhui233000,China)
(3College of Chemical Engineering&Material Science,Tianjin University of Science&Technology,Tianjin 300457,China)

In order to figure out the reaction mechanisms of HNO radicalwith O2，a detailed theoretical study was performed.Reveal the microscopic reaction mechanism and provide theoretical support for the protection of the air.The geometry configurations of reactants，intermediates，transition states and products were optimized so that their harmonic vibration frequencies and energies were obtained at the B3LYP/6-311++G(d,p)level.Intrinsic reaction coordinate calculations at the same level were computed to ensure the connections between transition states and intermediates.The energieswere confirmed by single-point calculated at the QCISD/6-311++G(d,p)，and all the total energieswere corrected by the zero-pointenergy.Through analyzing the energy and isomerization of the reaction paths，it is found that HNO+O2possesses two products:HOONO and HNO3.HOONO is themain product，and it has three isomers.

density functional calculations;reactionmechanisms;HNO;O2

O641

A

4861(2016)10-1757-06

10.11862/CJIC.2016.236

2016-03-30。收修改稿日期：2016-09-06。

低成本低能耗CO2捕集技術(shù)開發(fā)與示范(No.2015BAC04B01)教育部資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：liubotan@tju.edu.cn