曹玲玲 俞 慧 聶愛(ài)楊 袁愛(ài)華

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

基于柔性多羧酸配體H3TCOPM構(gòu)筑的Co(II)配合物的合成與結(jié)構(gòu)

曹玲玲 俞 慧 聶愛(ài)楊 袁愛(ài)華＊

(江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212003)

以三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸(H3TCOPM)為主配體，以含氮二齒配體4，4′-bipyridine(4，4′-bipy)為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到了2個(gè)配位聚合物{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=三苯甲醇-4，4′，4″-三羧酸)和{[Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6]·2H2O}n(2)。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1為四邊形的二維層狀結(jié)構(gòu)，而配合物2為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用紅外光譜、粉末X射線衍射對(duì)配合物進(jìn)行了表征，用熱重分析儀研究了其熱穩(wěn)定性。

配位聚合物；三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸；Co(II)；溶劑熱法；結(jié)構(gòu)

0 引言

配位聚合物(coordination polymer，CP)是指金屬離子中心和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵或其它弱作用力而形成的周期性無(wú)限網(wǎng)絡(luò)體系[1-2]。這類(lèi)化合物具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、較高的比表面積、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和可剪裁性、熱穩(wěn)定性高、易功能化等特性[4-8]，使其在氣體存儲(chǔ)、吸附、手性拆分、熒光、電化學(xué)、催化材料和分子磁體等方面都有著廣泛的應(yīng)用[9-16]。

多羧基配體以其豐富的配位模式和較強(qiáng)的配位能力為合成大量結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的配位聚合物提供了條件，近年來(lái)成為科學(xué)家們研究的重點(diǎn)[17-18]。羧酸配體可以根據(jù)其配體自身的柔韌程度將其分為剛性羧酸配體和柔性羧酸配體。與剛性羧酸配體不同的是，柔性羧酸配體在配合物合成過(guò)程中可以根據(jù)配位環(huán)境的變化采取不同的配位模式和配位構(gòu)型。2012年，鄭和根課題組[19]首次采用了柔性多羧酸配體三苯甲烷-4，4′，4″-三羧酸

(H3TCOPM)與過(guò)渡金屬進(jìn)行自組裝，得到了5個(gè)具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物，并對(duì)部分配合物進(jìn)行了吸附-脫附和熒光性質(zhì)研究。隨后，又用過(guò)渡金屬鹽Co(NO3)2·6H2O和H3TCOPM反應(yīng)合成了{(lán)Co3(TCOPM)2(H2O)2]·17H2O}n，并對(duì)其熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究[20]。

基于上述思想，我們選用H3TCOPM配體，研究含有該配體的配合物的合成規(guī)律及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。H3TCOPM可以看作是均苯三甲酸的擴(kuò)張，獨(dú)特地方為其中心碳原子有一定的自由度，可以自由旋轉(zhuǎn)，另外H3TCOPM中3個(gè)羧基豐富的配位模式為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提供了條件。本文以H3TCOPM為主配體，含氮二齒配體4，4′-bipy為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到2個(gè)新型配位聚合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2)，解析了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并利用紅外光譜、X射線衍射和熱重對(duì)其進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

除特別注明外，實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)進(jìn)一步提純，實(shí)驗(yàn)中的用水均為自制二次蒸餾水。多羧酸配體H3TCOPM按文獻(xiàn)方法合成[21-22]。單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定采用Brucker公司的SMART APEXⅡX射線單晶衍射儀。粉末X射線衍射測(cè)試在日本島津XRD-6000型衍射儀上進(jìn)行，測(cè)試條件：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，管壓40 kV，管流30 mA，掃描模式θ-2θ連續(xù)掃描，測(cè)定范圍5°～50°，速率6° ·min-1。紅外光譜在Nicolet FT-1703X紅外光譜儀上測(cè)定，采用KBr壓片，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1。熱重分析采用PE公司的Perkin-Elmer Diamond熱分析儀，實(shí)驗(yàn)條件：N2保護(hù)，溫度范圍25～800℃，升溫速率15℃·min-1。

表1 配位聚合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)Table 1 Crystal data collection and refinemen t parameters for com p lexes 1 and 2

1.2 配合物的合成

配合物{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)：將0.1 mmol H3TCOPM、0.1 mmol 2，2′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mLDMF和3 mL H2O的混合溶劑中，攪拌至全部溶解，將混合液加入到含20mL內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，85℃條件下反應(yīng)48 h后，自然降溫，得到紫色透明塊狀晶體，產(chǎn)率約為：68%(以Co計(jì)算)。元素分析按C25H29O13NCo2計(jì)算值(%)：C，44.82；H，4.33；N，2.09。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，44.75；H，4.37；N，2.12。

配合物{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6· 2H2O}n(2):將0.1mmol H3TCOPM、0.1mmol 4,4′-bipy和0.1 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到9 mL乙腈和3 mLH2O的混合溶劑中，攪拌至全部溶解，將混合液加入到含20 mL內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，85℃條件下反應(yīng)72 h后，自然降溫，得到紫色透明片狀晶體，產(chǎn)率約為：59%(以Co計(jì)算)。元素分析按C74H70O24N6Co3計(jì)算值(%)：C，55.36；H，4.36；N，5.24。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，54.98；H，4.34；N，5.22。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取配合物1和2的單晶在Bruker Smart APEXⅡ單晶X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，晶體尺寸分別為：0.28 mm×0.24 mm×0.22 mm和0.28 mm× 0.21mm×0.08 mm。采用石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，在293 K、N2保護(hù)下用φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)，用SAINT和SADABS軟件對(duì)所收集數(shù)據(jù)進(jìn)行還原和吸收矯正[23-24]，用SHELXS-97解析結(jié)構(gòu)并用SHELXL-97軟件對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修[25-27]。α-OH-TCOPM配體、4，4′-bipy配體和DMF上的氫原子通過(guò)理論加氫方法確定，水分子上的氫原子在差值傅里葉圖中找到，并進(jìn)行各項(xiàng)同性精修。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)見(jiàn)表1，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2和3。

CCDC：1497592，1；1497591，2。

續(xù)表1

表2 配合物1的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 1

表3 配合物2的部分鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 3 Selected bond distances(nm)and bond angles(°)for com plex 2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1和2的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射分析表明，配合物1屬于三斜晶系，空間群為P1。如圖1所示，該配合物的不對(duì)稱(chēng)基本單元包括3個(gè)Co2+離子、2個(gè)α-OH-TCOPM配體、1個(gè)羥基配體、4個(gè)配位水分子和2個(gè)溶劑DMF分子。其中，Co1和Co2都處于六配位的畸變八面體環(huán)境中，Co1分別和3個(gè)α-OH-TCOPM配體中的3個(gè)氧原子和3個(gè)水分子中的3個(gè)氧原子配位，Co1-O鍵長(zhǎng)范圍為0.200 88(19)～0.231 9(2)nm。Co2分別和2個(gè)α-OH-TCOPM配體中的2個(gè)氧原子和

4個(gè)水分子中的4個(gè)氧原子配位，Co2-O鍵長(zhǎng)范圍為0.197 37(18)～0.230 30(19)nm。在配合物合成過(guò)程中，H3TCOPM轉(zhuǎn)變?yōu)棣?OH-TCOPM，這是由于該配體中的中心碳原子上的氫較為活潑，在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了原位取代反應(yīng)。在堿性條件下，中心碳原子上的氫原子容易脫去，在配合物形成過(guò)程中又從溶劑中捕獲了一個(gè)氫氧根，這種現(xiàn)象為合成豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)提供了條件[28]，下文中出現(xiàn)的α-OH-TCOPM均為此類(lèi)反應(yīng)獲得的。如圖2所示，Co原子通過(guò)羥基橋聯(lián)形成了Co4簇，Co4簇進(jìn)一步和具有3-連接點(diǎn)的α-OH-TCOPM配體交替相連，形成了具有(3，4)連接的四邊形2D雙層結(jié)構(gòu)，如圖3和4所示?？梢钥闯觯摱S層為帶有一維孔洞的層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 配合物1的ORTEP圖Fig.1 ORTEP diagram of the complex 1

圖2 配合物1的Co4簇Fig.2 Co4 cluster in complex 1

圖3 配合物1平行于bc面的二維層結(jié)構(gòu)圖Fig.3 View of the 2D layered structure parallel tobc plane of 1

圖4 配合物1平行于ac面的二維層結(jié)構(gòu)圖Fig.4 View of the 2D layered structure parallel toac plane of 1

單晶X射線衍射分析表明，配合物2屬于三斜晶系，空間群為P1。如圖5所示，該配合物的不對(duì)稱(chēng)基本單元包括3個(gè)Co2+離子，2個(gè)α-OH-TCOPM配體，3個(gè)4，4′-bipy配體，6個(gè)配位水分子和2個(gè)結(jié)晶水分子。Co1、Co2和Co3都處于六配位的畸變八面體環(huán)境中，其中Co1和Co2的配位環(huán)境相同，分別與2個(gè)α-OH-TCOPM配體中的2個(gè)氧原子、2個(gè)4，4′-bipy配體中的2個(gè)氮原子和2個(gè)水分子中的2個(gè)氧原子配位。Co1-O、Co1-N、Co2-O和Co2-N鍵長(zhǎng)(或范圍)分別為0.211 5(2)～0.219 2(2)nm、0.211 9(2)nm、0.203 0(2)～0.218 7(2)nm和0.216 1(2) nm。Co3原子分別和2個(gè)4，4′-bipy配體中的2個(gè)氮原子和4個(gè)水分子中的4個(gè)氧原子配位。Co3-O鍵長(zhǎng)范圍為0.216 4(2)～0.216 8(2)nm，Co3-N鍵長(zhǎng)為0.220 9(2)nm。配合物2的晶體結(jié)構(gòu)由兩部分組成，如圖6所示，4，4′-bipy配體和鈷離子交替相連形成直線型一維鏈狀結(jié)構(gòu)，另一部分為與此相同的一維鏈在垂直方向上通過(guò)Co離子和α-OH-TCOPM配體中的氧原子交替相連，最終形成四邊形的二維網(wǎng)狀

結(jié)構(gòu)(圖7)，二者在ac面上形成了一種相互貫穿的結(jié)構(gòu)新穎的二維波浪型層狀結(jié)構(gòu)(圖8)。

圖5 配合物2的ORTEP圖Fig.5 ORTEP diagram of the complex 2

圖6 配合物2中的1D鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.6 One dimensional rod structure of complex 2

圖7 配合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)Fig.7 View of the 2D layered structure of 2

圖8 配合物2平行于ac面的結(jié)構(gòu)圖Fig.8 View of the structure parallel to ac plane of 2

圖9 羧酸配體α-OH-TCOPM的配位模式Fig.9 Coordinationmodes of the tricarboxylic acid ligand α-OH-TCOPM

在配合物1和2中，配體α-OH-TCOPM中羧基的配位方式有所不同。如圖9(a)所示，配合物1中α-OH-TCOPM配體中的3個(gè)羧基脫質(zhì)子變?yōu)樗岣问?，其?個(gè)羧基采用雙齒橋聯(lián)配位模式，另一個(gè)羧基采用單齒配位模式。配合物2中的α-OHTCOPM配體配位模式相同，3個(gè)羧基均脫質(zhì)子變?yōu)樗岣问剑揖捎脝锡X配位模式。從兩者結(jié)構(gòu)比較可以看出，配合物1中的羧酸配體為3連接點(diǎn)，2個(gè)α-OH-TCOPM配體和Co4簇相連而形成雙層二維結(jié)構(gòu)。而在配合物2中的羧酸配體為2連接點(diǎn)，將Co…4，4′-bipy鏈和Co…dpe鏈連接而形成單層二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，含氮配體對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)有著明顯影響。配合物1的合成過(guò)程中加入了2，2′-bipy，但該配體并沒(méi)有參與配位，這可能是由于螯合含氮配體2，2′-bipy的位阻較大，無(wú)法與TCOPM配體同時(shí)占據(jù)Co2+的配位點(diǎn)。在控制實(shí)驗(yàn)中，如不加2，2′-bipy則得不到配合物1，這可能是由于2，2′-bipy對(duì)溶液的酸堿性有著一定影響。在配合物2合成過(guò)程中，選用了直線型含氮配體4，4′-bipy與α-OH-TCOPM配體在不同方向上與Co中心配位，進(jìn)而形成平行四邊形的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2 粉末X射線衍射分析

圖10為配合物1和2的粉末XRD圖與單晶模擬XRD圖的對(duì)比結(jié)果。由圖中可以看出，配合物的粉末XRD圖與其對(duì)應(yīng)晶體數(shù)據(jù)模擬衍射峰一致，這表明配合物1和2在離開(kāi)母液后較穩(wěn)定，且純度較高，可用于其它表征。

2.3 紅外光譜分析

圖11為配合物1和2的紅外光譜圖。由圖可見(jiàn)3 400 cm-1左右處的寬峰為羧基中的O-H伸縮振動(dòng)峰，1 667～1 622 cm-1處的強(qiáng)峰為羧基中的C-O

伸縮振動(dòng)峰，這表明配合物1和2中存在配體α-OH-TCOPM。與H3TCOPM中1 702 cm-1處的C-O伸縮振動(dòng)峰相比，配合物的C-O峰發(fā)生了紅移，主要是由于H3TCOPM和金屬發(fā)生配位導(dǎo)致的。此外，在1 397～1 595 cm-1和1 432～1 354 cm-1處的峰為苯環(huán)的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。

圖10 配位聚合物1和2的粉末XRD圖Fig.10 Powder XRD patterns of complexes 1 and 2

圖11 配合物1和2在(4 000～500 cm-1)區(qū)間內(nèi)的紅外光譜圖Fig.11 IR spectra(4 000～500 cm-1)ofcomplexes1 and 2

圖12 配合物1和2的熱重曲線圖Fig.12 TG curves of complexes 1 and 2

2.4 熱重分析

圖12為配合物1和2的TG曲線圖。由圖可以看出，從室溫到220℃為配合物1失去羥基和配位水過(guò)程，失重率為13.94%，與理論值13.29%基本一致，350℃之后配合物骨架開(kāi)始急劇分解。對(duì)配合物2，從室溫到135℃對(duì)應(yīng)結(jié)晶水和配位水的失去過(guò)程，失重率為9.06%，與理論值8.98%基本一致，275℃之后配合物骨架開(kāi)始急劇分解。

3 結(jié)論

以柔性多羧酸H3TCOPM為主配體，以含氮配體4，4′-bipy為輔助配體，與Co(NO3)2·6H2O在不同溶劑體系中通過(guò)溶劑熱原位反應(yīng)得到了2個(gè)配位聚合物,分別為{Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4·DMF}n(1)和{Co3(α-OH-TCOPM)2(4，4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)。解析了配合物1和2的單晶結(jié)構(gòu)，并研究了其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，配合物1為四邊形的2D雙層結(jié)構(gòu)，而配合物2為2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩者均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。

[1]Robin A Y,Fromm K M.Coord.Chem.Rev.,2006,250(15/ 16):2127-2157

[2]Ferey G.Chem.Soc.Rev.,2008,37:191-214

[3]O′Keeffe M,YaghiOM.Chem.Rev.,2012,112(2):675-702

[4]Cohen SM.Chem.Rev.,2012,112(2):970-1000

[5]Gagnon K J,Perry H P,Clearfield A.Chem.Rev.,2012,112 (2):1034-1054

[6]Cui JH,Li Y Z,Guo Z J,et al.Chem.Commun.,2013,49: 555-557

[7]Young N J,Hay B P.Chem.Commun.,2013,49:1354-1379

[8]Yang F L,Yuan A H,Zhou H,et al.Cryst.Growth Des., 2015,15(1):176-184

[9]Grygorii Y V,Vladimir A S,Bolesaw B,et al.Synth.Met., 2014,191:89-98

[10]Zhou H,Zhang J,Zhang J,et al.Int.J.Hydrogen Energy, 2015,40(36):12275-12285

[11]Yuan A H,Zhou H,Diao G W,et al.Int.J.Hydrogen. Energy,2014,39(2):884-889

[12]Novoa N,Roisnel T,Hamon P,et al.Dalton Trans.,2015, 44:18019-18037

[13]Zhou H,Liu X Q,Zhang J,et al.Int.J.Hydrogen.Energy, 2014,39(5):2160-2167

[14]Pushkarev V E,Kalashnikov V V,Tolbin A Y,et al.Dalton Trans.,2015,44:16553-16564

[15]Liu Q,Liu X X,Shi C D,et al.Dalton Trans.,2015,44: 19175-19184

[16]Zhang Y,Wang J,Yan X F,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2014,184(15):15-20

[17]Guo B B,Li L,Wang Y,et al.Dalton Trans.,2013,42:14268-14280

[18]Wan X Y,Jiang F L,Chen L,et al.Cryst.Growth Des., 2015,15(3):1481-1491

[19]Cui H,Lu Z Z,Li Y Z,et al.Cryst.Growth Des.,2012,12 (2):1022-1031

[20]DU Xiu-Hong(杜秀紅),CUIJie-Hu(崔節(jié)虎),ZHAO Jun-Wei(趙俊偉).J.Synth.Cryst.(人工晶體學(xué)報(bào)),2014,43(3): 723-726

[21]XU Yuan-Qing(徐元清),DING Tao(丁濤),FANG Xiao-Min(房曉敏).Chem.Res.(化學(xué)研究),2008,19(2):19-21

[22]XU Yuan-Qing(徐元清),DING Tao(丁濤),FANG Xiao-Min (房曉敏).Chem.Res.(化學(xué)研究),2011,22(1):26-28

[23]SMART,SAINT and XPREP:Area Detector Control and Data Integration and Reduction Software,Bruker Analytical X-ray Instruments Inc.,Madison,Wisconsin,USA,1995.

[24]Sheldrick G M.SADABS:Empirical Absorption and Correction Software,University of G?ttingen,G?ttingen,Germany, 1996.

[25]Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Determination,G?ttingen University,G?ttingen, Germany,1997.

[26]Sheldrick G M.SHELXL-97,Program for X-ray Crystal Structure Determination,G?ttingen University,G?ttingen, Germany,1997.

[27]Sheldrick GM.Acta Crystallogr.,Sect.A,2008,A64:112-122

[28]Li L,Zou JY,You SY,etal.Inorg.Chem.Commun.,2015, 60:111-114

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21463012)和江西省自然科學(xué)基金(No.2016BAB203087)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：luzh@jxnu.edu.cn；會(huì)員登記號(hào)：S06N7731M1111。

Syntheses and Structures of Co(II)Com p lexes Based on a Flexible Polycarboxylic Ligand H3TCOPM

CAO Ling-Ling YU Hui NIE Ai-Yang YUAN Ai-Hua＊
(School of Environmental and Chemical Engineering,Jiangsu University of Science and Technology,Zhenjiang,Jiangsu 212003,China)

Two new coordination polymers{[Co2(α-OH-TCOPM)(OH)(H2O)4]·DMF}n(1)(α-OH-H3TCOPM=tris(pcarboxyphenyl)methanol)and{Co3(α-OH-TCOPM)2(4,4′-bipy)3(H2O)6·2H2O}n(2)(4,4′-bipy=4,4′-bipyridine)were synthesized by using triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid(H3TCOPM),Co(NO3)2·6H2O and N-donor ligands (4,4′-bipy)through the solvothermal reaction.X-ray crystallography analysis reveals that1 exhibited a quadrilateral 2D layered structure,while 2 showed a 2D net structure.Both complexes were also characterized by infrared spectra and powder X-ray diffraction,and their thermal stabilitieswere studied.CCDC:1497592,1;1497591,2.

coordination polymers;triphenylmethane-4,4′,4″-tricarboxylic acid;Co(II);solvothermal reaction;structure

O614.81+2

A

1001-4861(2016)10-1809-07

10.11862/CJIC.2016.206

2016-03-30。收修改稿日期：2016-09-05。

收稿日期：2016-05-12。收修改稿日期：2016-08-09。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51272095)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：aihua.yuan@just.edu.cn