郭躍萍　呂功煊

(1中科院蘭州化學物理研究所，羥基合成與選擇氧化重點實驗室，蘭州730000) (2蘭州大學化學化工學院，蘭州730000)

原位合成石墨烯負載的Co-P催化劑及光解水制氫

郭躍萍1,2呂功煊＊,1

(1中科院蘭州化學物理研究所，羥基合成與選擇氧化重點實驗室，蘭州730000) (2蘭州大學化學化工學院，蘭州730000)

在石墨烯(GP)基底上利用光電子原位還原合成了具有非晶態(tài)結構的Co-P/GP光催化劑。通過X射線衍射儀(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)表征，證明所制備的催化劑在石墨烯載體上分散性好、粒徑小，具有非晶態(tài)結構。由XPS表征了催化劑的表面電子狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的Co和P主要是以還原態(tài)存在，有利于表面富集電子。經過曙紅敏化，催化劑在可見光輻照下具有很好的光催化制氫性能?？疾炝瞬煌镔|的量之比nCo∶nP的制氫速率，當nCo∶nP=5∶1時，3 h的平均制氫量為24.5mmol·h-1·gCo-1?？疾炝瞬煌ㄩL條件下催化劑制氫的量子效率，當波長為430 nm時，Co-P/GP催化劑的制氫量子效率AQE達到8.4%，比沒有添加P的Co/GP催化劑提高了1.5倍。

非晶態(tài)合金；光催化；原位合成；石墨烯；制氫

隨著石化能源的消耗和溫室氣體的大量產生，人們對清潔能源的需求越來越迫切[1-5]。氫氣作為一種可再生的清潔能源被科學家廣泛研究，而在這些研究中，利用容易得到的太陽能來制備可儲存的氫氣顯得非常有意義。光解水制氫技術作為一種直接利用太陽能，并將其轉變?yōu)榍鍧嵉亩文茉?，成為近年來的研究熱點[6-10]。

由于石墨烯具有特殊的二維結構以及其類金屬的良好電子傳導性，使其非常有利于光生電子、空穴的分離和遷移，提高其量子效率。所以在光解水制氫的研究中，作為電荷傳輸和分離的材料，石墨烯很受關注[11-19]。同時石墨烯特殊的層狀結構還可以使負載于其上的催化劑顆粒限域生長，顆粒趨于細化[20]。且其大的比表面積和特殊的官能團可使負載其上的催化劑顆粒均勻分布，減少團聚[21]?，F(xiàn)階段光解水制氫的研究中選取的助催化劑一般為貴金屬催化劑如Pt[22]、Pd[23]、Ag[24]等，但這些貴金屬在地殼中含量很低，不適合大規(guī)模制氫，故需要開發(fā)代替貴金屬的助催化劑。Matthew等[25-26]在nCo∶nP=1∶2的含有磷酸鹽的緩沖溶液中，通過電還原的方法原位合成了具有類似光合作用的Co-P催化劑，考察了其光解水產氧的效率。發(fā)現(xiàn)磷酸鹽陰離子在此人造光合體系中起到了接受水裂解質子的作用，促進了光合循環(huán)中電子、質子的分離和傳遞。另外，Patel等[27]認為將P加入Co基催化劑中可以形成摻雜的Co-P合金催化劑，由于其具有特殊的非晶態(tài)結構，使得表面具有較多的配位不飽和鍵，容易吸附反應物分子，在作為催化劑使用時具有很高的催化效果。基于此，Co基催化劑被廣泛應用于加氫催化劑的研究中，并得到了很高的效率[28-31]。故將此類過渡金屬非晶態(tài)合金引入作為光解水制氫的助催化劑，期望得到可以替代貴金屬助催化劑的制氫體系，降低大規(guī)模光解水制氫的成本。

本文采用光生電子還原金屬離子，并將其負載于石墨烯上，原位合成金屬磷化物/石墨烯的光催化劑，并將其用于光解水制氫的反應中。選取熒光素染料曙紅為光敏化劑，三乙醇胺為電子犧牲劑，在可見光條件下考察其制氫性能。

1　實驗部分

1.1試劑和儀器

實驗中所用的化學試劑除石墨粉(Graphite)外都為分析純，有五氧化二磷(P2O5)、過硫酸鉀(K2S2O8)、濃硫酸(H2SO4)、水合肼(N2H4·H2O)、硫酸鈷(CoSO4·H2O)、次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)、三乙醇胺(TEOA)、曙紅(EY)等。

光還原以及光解水制氫所用的電源都為300 W氙燈，并配有420 nm截止濾光片。催化劑結構用型號為Rigaku D/max-2400的X射線粉末衍射儀(XRD)分析，用Cu靶作為射線源，Kα射線，λ= 0.154 187 nm，電壓40 kV，電流100 mA，步長為0.02°，掃描角度為10°～70°。催化劑形貌在Tecnai F-30 FEG型高分辨透射電鏡上分析。表面電子狀態(tài)用PHI-5702型多功能X射線光電子能譜儀(XPS)測量。制氫過程中的氫氣用Agilent6820 GC8800型氣相色譜檢測。

1.2載體石墨烯的制備

實驗中采用改進后的Hummers法制備氧化石墨(GO)，采用水合阱還原得到石墨烯(GP)。具體過程如下：將10 g Graphite、5 g P2O5和5 g K2S2O8加入到50 mL濃硫酸中，劇烈攪拌，將溫度升至85℃，反應5 h。冷卻至室溫，用蒸餾水稀釋，并過濾、洗滌至中性，得到GO。將得到的GO稀釋到蒸餾水中，標定至2mg·mL-1。為了保證還原效果，需進一步稀釋GO溶液。取50mLGO溶液，稀釋至200 mL，油浴中升溫至95℃，用濃氨水將溶液調至pH=10，在攪拌條件下加入85μL水合肼[32]，反應1 h。冷卻至室溫，標定得到0.4 mg·mL-1GP溶液，用于后續(xù)實驗中。

1.3催化劑制備及光解水制氫過程

實驗中所用的催化劑采用原位還原的方法生成，具體過程如下：在帶有硅膠塞的密閉石英反應瓶中加入80 mL三乙醇胺(TEOA，10%，V/V，pH= 10)，15 mL的GP溶液(0.4 mg·mL-1)，超聲15 min。加入2mL配置好的Co和Co-P(nCo∶nP為6∶1，5∶1，1∶1，1∶10)溶液，活性位溶液的配比如表1所示，其中檸檬酸鈉作為配位劑使用。加入56mg曙紅染料，超聲15min，氬氣排氣30 min。在攪拌條件下使用300W氙燈并加420 nm截止濾光片光照還原、制氫，光照時間為3 h。循環(huán)實驗是將每次反應完成后的催化劑用離心機分離，再加入新鮮的TEOA和EY，繼續(xù)光照反應，循環(huán)4次。

表1　活性位溶液配比表Table1　Bath com position of the catalysts

1.4量子效率的測量以及計算

采用與制氫實驗相同的實驗條件，用430、460、480、500、520、540 nm的濾光片濾去其它波長的光，光照反應1 h。采用FU 100型輻射計測定入射光子數(shù)，采用公式(1)計算各波段下的表觀量子效率。

2　結果與討論

2.1樣品表征

圖1是光還原得到的Co/GP和Co-P/GP(nCo∶nP= 5∶1)的催化劑XRD圖。從圖中可以看到，在25°左右出現(xiàn)的峰為石墨烯的特征峰。在45°左右出現(xiàn)的寬化的峰可歸為催化劑的衍射峰。從圖中可以發(fā)現(xiàn)得到的合金催化劑結構接近非晶態(tài)，而由于Co-P/GP催化劑的衍射峰更加寬化，所以其非晶化程度更高，說明添加P會使合金催化劑的結構向非晶態(tài)轉變。

圖1 Co/GP、Co-P/GP催化劑的XRD圖Fig.1　XRD patterns of Co/GP and Co-P/GP

圖2(a)是nCo∶nP=5∶1時Co-P/GP催化劑的TEM圖，從圖中可以看到催化劑顆粒沉積在石墨烯表面，但是觀察不到明顯的顆粒。圖2(b)是HRTEM圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)石墨烯表面上負載有粒徑為3～ 4 nm的催化劑顆粒。用EDX定性分析催化劑表面成份，可以發(fā)現(xiàn)其中有C、O、Br、P和Co成份，見圖2(c)。圖中的Cu峰來源于測量時的Cu網，Br峰來源于殘留的EY。而Co和P的峰則說明活性位溶液中的Co2+和H2PO2-被光生電子還原形成Co-P合金。在反應體系中加入的Co2+和H2PO2-被石墨烯表面的羥基吸附，而配位劑離子的作用是將其還原電位拉近。溶液中的EY吸收可見光的光子，產生激發(fā)態(tài)的EY1*和EY3*，EY3*被電子犧牲劑EDTA還原成EY-，而EY-具有-0.8 V的氧化還原電位[33],所以可以將配位在石墨烯表面的Co2+和H2PO2-還原形成Co-P合金，由于光生電子分布均勻且還原溫和，故可形成均勻的非晶態(tài)合金顆粒。

圖3是nCo∶nP=5∶1時的Co-P/GP催化劑的X射線光電子能譜分析圖。從圖3(a)中可以看出，得到的催化劑表面的主要成份是Co、P、C和O。C峰是由石墨烯載體產生，O峰是樣品在等待測試的過程中被氧化所致。由于Co、P峰信號很弱，故對其精細峰進行了分析。

圖2　Co-P/GP(5∶1)催化劑的TEM(a)、HRTEM(b)和EDX(c)圖譜Fig.2　TEM(a)and HRTEM(b)images of Co-P/GP catalysts and EDX spectrum(c)of Co-P/GP catalysts(precursor:nCo∶nP=5∶1)

圖3(a)Co-P/GP催化劑的X射線光電子能譜分析(a)全譜,(b)Co2p3/2和(c)P2pFig.3　XPS survey spectra of Co-P/GP(a),Co2p3/2(b)and P2p(c)

圖3(b)是Co2p3/2軌道下的精細峰，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在779.1和784.0 eV出現(xiàn)的峰分別是Co2p3/2的束縛態(tài)和氧化態(tài)(Co2+)的峰[34]。而由于779.1 eV的峰面積(59.3%)比784.0 eV的峰面積(40.6%)大，說明催化劑中Co的基態(tài)占多數(shù)。這將有利于催化劑表面富集電子，促使H+得電子，加快反應中H2的生成。由于催化劑在制備過程中加入的P很少導致在(c)圖中P的信號峰很弱，但是經過分析發(fā)現(xiàn)在130.4 eV出現(xiàn)的是P2p3/2束縛態(tài)[35]的峰，說明溶液中的有一部分H2PO2-被還原形成基態(tài)的P。

2.2光解水制氫性能

圖4(a)示出了所得催化劑在EY敏化下，在pH=11時的TEOA(10%，V/V)中，催化還原水制氫的動力學曲線圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當催化劑體系中不含P時，光解水制氫速率較慢，在3 h內產生氫氣667μmol，若以制氫活性位Co的克數(shù)計的話，其3 h平均制氫速率為18.8mmol·h-1·gCo-1。在催化體系中加入P后，催化劑的制氫速率提高，雖然P的加入量對催化制氫的影響不大，但是在nCo∶nP=5∶1時得到了3 h最大制氫量為872μmol，以制氫活性位Co的克數(shù)計的話，其3 h平均制氫速率為24.5 mmol·h-1·gCo-1。圖4(b)示出了以活性位Co計的3 h平均制氫速率，由圖中可以看出本體系最合適的nCo∶nP為5∶1。Min[36]等認為有石墨烯載體的催化劑具有高的光解水制氫效率，主要是由于石墨烯載體可以快速的分離光生電子-空穴對，并大幅降低其復合速度，使得催化活性位表面具有較多電子。溶液中被敏化的EY3*被電子犧牲劑EDTA還原成EY-，EY-將電子通過容易傳導的石墨烯表面?zhèn)鬟f到活性位Co的表面[36-37]，H+在Co表面得電子形成H-H鍵。而P的存在使得Co活性位表面更富有電子[37]，這將大大提高水中的H+吸附和得電子，加快產生H2的速度。

2.3催化劑負載量影響

圖4(a)所得催化劑制氫動力學圖;(b)3 h平均制氫速率圖Fig.4　Kinetic curves of photocatalytic H2evolution from water over the catalysts(a)and the rate of the H2evolution in 3 h(b)

圖5所示為活性最高時的Co-P(5∶1)活性位溶液的加入量對制氫總量影響對比圖，反應時間為3 h。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，負載量對制氫活性的影響較大。隨著活性位溶液體積的增加，3 h的總制氫量增加。當加入的溶液體積進一步增加時，制氫量反而降低。當加入體積為2 mL時，制氫量達到最大，此時的負載量為197%。說明該反應并不是活性位控制的催化反應，存在最佳的負載量。當負載量較低時，由于活性位不足，通過石墨烯傳遞的電子不能充分轉移到H+得電子的表面；而當活性位溶液加入太多時，容易造成催化劑團聚，致使部分催化劑不能與石墨烯、染料以及電子犧牲劑構成協(xié)同反應體系，所以反應時需要選取合適的負載量。

圖5　加入的Co-P(5∶1)溶液量對光催化制氫量的影響對比圖Fig.5　H2production comparison of the catalystswith different Co-P solution volumes(precursor: nCo∶nP=5∶1)

2.4量子效率測量

圖6是通過測量不同單波長(430、460、480、500、520、540 nm)光照1 h時Co/GP和Co-P/GP(5∶1)催化反應體系的制氫量，并通過公式(1)計算其量子效率的對比圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在波長為430 nm時，Co/GP和Co-P/GP催化劑的量子效率最高。其中Co-P/GP催化劑的量子效率達到8.4%，高于CoSx/ GP催化劑在430 nm時的6.7%[19]。

圖6　Co/GP和Co-P/GP(5∶1)催化劑制氫的表觀量子效率圖Fig.6　Apparent quantum efficiencies(AQEs)of H2evolution for Co/GPand Co-P/GP catalysts (precursor:nCo∶nP=5∶1)

2.5催化劑耐久性測試

圖7是活性位溶液nCo∶nP=5∶1時得到的Co-P/ GP催化劑的耐久性測試圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)第2次循環(huán)時催化劑的制氫量下降很多，其原因主要是由第一次反應完成后離心分離催化劑時細小的Co活性位的損失造成。當循環(huán)到第3次和第4次時，催化劑的活性基本保持不變。

圖7　Co-P/GP催化劑循環(huán)制氫圖Fig.7　Stability testing and the compare of H2evolution over the Co-P/GP catalysts

3　結論

在本工作中，通過光生電子還原得到了非晶態(tài)的Co/GP和Co-P/GP催化劑。通過可見光區(qū)域下的光敏化制氫性能的研究，找到了P摻雜的合適濃度和催化劑的最佳負載量。對所得催化劑在不同光波波長下的量子效率進行了研究，在430 nm時得到了最高的量子效率8.4%。在對催化劑的循環(huán)性能的分析中，經過3次循環(huán)后催化劑的性能保持穩(wěn)定。用具有高制氫效率的非晶態(tài)P化物代替貴金屬催化劑，為光解水制氫技術開發(fā)了高效、廉價且能廣泛應用的助催化劑，并為其大規(guī)模的應用提供了實驗基礎。

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In Situ Synthesis of Co-P/GP Photocatalysts for H2Evolution from W ater

GUO Yue-Ping1,2LüGong-Xue＊,1
(1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Science,Lanzhou 730000,China) (2College of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)

Utilizing the reducibility of photogenerated electrons,graphene(GP)supported Co-P/GP catalysts were synthesized via the in situ synthesis strategy.XRD characterizations showed that the synthesized catalystswere amorphous and the TEM showed the catalysts were deposited on the graphene surface homogeneously.The X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of Co-P/GP catalyst indicated that Co and Pwere over Co and P elements the catalysts with.The Co-P/GP catalyst exhibited high photocatalytic activities for hydrogen evolution sensitized by Eosin Y(EY).Photoactivities under differentwavelength were investigated.The highest rate of the H2evolution reached 24.5 mmol·h-1·gCo-1under visible light with wavelength longer than 420 nm.The apparent quantum efficiency(AQE)over Co-P/GP(5∶1)catalystunder 430 nm illuminationswas achieved up to8.4%,which was50% higher than the Co/GP catalyst.

amorphous alloy;photocatalyst;in situ synthesis;graphene;hydrogen evolution

O611.3

A

1001-4861(2016)07-1177-06

10.11862/CJIC.2016.152

2015-12-23。收修改稿日期：2016-05-17。

國家自然科學基金(No.21173242)和國家自然科學基金重點項目(No.21433007)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：gxlu@lzb.ac.cn，Tel./fax：+869314968178