■楊靜

（甘肅省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實驗室　甘肅　酒泉　735000）

電感耦合等離子體測定水系沉積物中銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度的評定

■楊靜

（甘肅省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實驗室甘肅酒泉735000）

采用對水系沉積物中銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)點配制的不確定度的評定和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度的評定兩個方面來評定水系沉積物中銅的不確定度。結(jié)果表明水系沉積物中銅元素含量越低不確定度越大，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度是水系沉積物中銅元素不確定度的主要表現(xiàn)，這與試驗室實際測試過程中的情況相吻合。

銅水系沉積物不確定度評定

根據(jù)ISO/IEC17025-2005《測試和校準(zhǔn)實驗室能力的一般要求》[1]的規(guī)定。測數(shù)據(jù)的報告必須包括評估測量不確定度的相關(guān)信息。隨著中國實驗室國家認(rèn)可委員會(CNAS)認(rèn)可要求[2]，建立測量的不確定度的評定程序，對測量方法、測量結(jié)果進(jìn)行不確定度評定是測試實驗室質(zhì)量保證和質(zhì)量控制不可或缺的信息[3]，也是對測試儀器、方法重現(xiàn)性的一種評價，這種可以減少實驗過程中誤差的形成，盡量使得不確定度變小，在一定的置信度下。

1　實驗部分

1.1儀器及試劑

icap-Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀鹽酸硝酸氫氟酸高氯酸試驗用水均為去離子水，電阻率。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Cu的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:向一系100ml容量瓶中分別加入0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00ml的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用3%的HNO3定容至刻度。

2　標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過程中的的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的不確定度評定屬于B類評定，一般不需要對被測量儀器在統(tǒng)計控制狀態(tài)下進(jìn)行重復(fù)觀測，而是按照現(xiàn)有的信息加以評定。

2.1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標(biāo)線移液管移取10.0ml1000ug/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為100ug/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度ρ0的不確定度為0.0035

（2）移取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液體積V0的不確定度

10ml單標(biāo)移液管的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01ml

20℃時10ml單標(biāo)移液管示值允值±0.020ml，假設(shè)為三角分布，溫度誤差引起的不確定度為0.0105ml.

假設(shè)為均勻分布,因此體積引起的不確定度為0.00143

（3）標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的定容體積V1的不確定度為0.001198

（4）銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/ml）不確定度為0.3966

根據(jù)上述評定中間溶液（1）的濃度為100±0.80（K=2）

2.2銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標(biāo)線移液管移取10.0ml100μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為10μg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。同（2.1）可知銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/ml）不確定度為0.04383ug/ml。

根據(jù)上述評定標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（2）的濃度為10±0.080（K=2）

2.3銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級）單標(biāo)線移液管移取10.0ml10μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100ml（A級）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為1μg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

根據(jù)2.1可知銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/ml）不確定度為0.004383ug/ml

根據(jù)上述評定標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（2）的濃度為1.00±0.01（K=2）

2.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的不確定度

向一系列 100ml容量瓶中分別加入 0.00、0.10、0.50、1.00、5.00ml、10ml的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，均用3%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，即得到濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00ng/ml的Cu的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

計算出標(biāo)準(zhǔn)系列的不確定度如下表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.5曲線擬合過程中的不確定度分析

采用不確定度連續(xù)傳遞模型[5-6]，在xi、dxi、yi、dyi四組數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，考慮到標(biāo)準(zhǔn)點的不確定度對擬合曲線的影響，以x、y的相對誤差為權(quán)重進(jìn)行雙誤差曲線回歸得到曲線方程為：y=27868.779x﹢3735.580， 其 中 R2=1.000，a=27868.779±88.817,b=3735.580± 0.500。而對于任一標(biāo)準(zhǔn)點系列的測量值yi，可以通過回歸曲線方程，得到各點的回歸值xc和曲線擬合過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.6樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對于上述任一測量點，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計可由下式計算：

式中，xi-xc；yi=yc；dxi—用線性插值算的處的不確定度；dyi—用線性插值算的yc處的不確定度；dxi/xi—由標(biāo)準(zhǔn)配制所引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；dxc/xc—由擬合及計算過程所引入的相對不確定度；dx—合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對于標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)任一次測量，可以根據(jù)上述公式求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計值。例如某一水系沉積物中Cu元素的3次測量結(jié)果分別是：772288、770695、775587，可以計算得出Y=772856，回歸得到：x=98.372，利用公式計算得出dxc=1. 022。用插值法算出dx=0.0285，因此：u=1.87

若擴(kuò)展因子取2，則結(jié)果的95%置信區(qū)間為(32.37±1.05)μg/g。

3　結(jié)語

采用x,y的相對差，對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行雙誤差回歸，結(jié)果表示在含量越低的樣品測試的不確定度越大，并且曲線擬合過程中是銅元素的主要表現(xiàn)形式，這與實際測試過程中的情況相符合，在實際樣品測試過程中選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線點對測試結(jié)果非常重要。

[1]ISO/IEC17025-2005，測試和校準(zhǔn)實驗室能力的一般要求 [S].

[2]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計量司.測量不確定度評定與表示指南 [M].北京：中國計量出版社，2000：89.

[3]凌進(jìn)中.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量元素量值溯源性探討 [J].巖礦測試，2000，19（3）：188-193.

F407.1[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-9-219-1