張容榕，林 健，張潤婧

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

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氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

張容榕，林 健，張潤婧

(同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

片式氧傳感器在生產(chǎn)過程中需要對(duì)YSZ與Al2O3陶瓷進(jìn)行疊層共燒，為保證內(nèi)部多孔鉑電極的功能，共燒溫度不能高于1 500 ℃。實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法制備納米級(jí)YSZ粉體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度與反應(yīng)物濃度降低合成YSZ粉末的燒結(jié)溫度，使其1 400 ℃燒結(jié)致密度達(dá)99.1%，500 ℃電阻率僅為11.5 Ω·m；之后通過將Al2O3與CaO、MgO、SiO2等燒結(jié)助劑混合方式降低Al2O3的燒結(jié)溫度，并通過調(diào)整Al2O3粉體中α相與γ相的比例使其燒結(jié)收縮率與YSZ陶瓷匹配，500 ℃電阻率為1.3×104Ω·m。在1 400 ℃范圍內(nèi)可以與YSZ實(shí)現(xiàn)共燒，得到不翹曲不開裂的雙層共燒陶瓷，可以達(dá)到氧傳感器的制備與使用要求。

氧傳感器；YSZ；Al2O3；共燒；陶瓷

1 引 言

氧傳感器廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代汽車電噴發(fā)動(dòng)機(jī)控制系統(tǒng)中用于檢測發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中氧的濃度并將輸出信號(hào)反饋給電腦，從而控制噴油量的大小[1-3]，使三元催化轉(zhuǎn)換器得以保證最佳空氣凈化率[4]。氧傳感器中起關(guān)鍵作用的是多層陶瓷傳感元件，簡稱氧傳感元。第一支汽車氧傳感器早在1976年由博世公司發(fā)明[1, 5]，形態(tài)為管式，主要包括固體電解質(zhì)、反應(yīng)電極、參比電極。Y2O3穩(wěn)定ZrO2(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)陶瓷因其具有高氧離子電導(dǎo)率、強(qiáng)穩(wěn)定性以及高強(qiáng)度、耐腐蝕等性質(zhì)，常用來做氧傳感元的固體電解質(zhì)層[6-8]，在YSZ兩側(cè)由反應(yīng)電極與參比電極構(gòu)成回路。YSZ陶瓷在低于350 ℃時(shí)電阻率較大[9]，不能正常工作，需要加熱棒在發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)瞬間對(duì)其加熱。

1988年，第一個(gè)片式氧傳感元面世[10]。主要結(jié)構(gòu)包含固體電解質(zhì)層、反應(yīng)電極、參比電極與加熱電極層。氧傳感元的平板化不但減小了體積、節(jié)約了原料與成本、提高了氧敏響應(yīng)速率，而且生產(chǎn)過程中的流延技術(shù)會(huì)大大提高生產(chǎn)效率。但平板化后加熱電極與固體電解質(zhì)直接接觸，會(huì)干擾固體電解質(zhì)產(chǎn)生的電壓信號(hào)，故在兩者之間必需增加絕緣層以絕緣。絕緣層常采用高溫絕緣性良好的Al2O3陶瓷，而電極多使用兼具高溫穩(wěn)定性與催化作用的多孔鉑電極。采用絲網(wǎng)印刷鉑漿料制備的鉑電極燒結(jié)溫度一般在1 500 ℃以下[11-12]。高于1 500 ℃時(shí)，鉑會(huì)向周圍陶瓷擴(kuò)散、或與一些雜質(zhì)發(fā)生低共熔而收縮形成“孤島”使得鉑電極無法導(dǎo)通[13]。為保證鉑電極正常工作，必須在1 500 ℃以下實(shí)現(xiàn)YSZ陶瓷層與Al2O3陶瓷層的疊層共燒。一般YSZ的燒結(jié)溫度在1 550～1 650 ℃，而Al2O3則高達(dá)1 800～2 200 ℃。由于YSZ的燒結(jié)致密度越高電阻率越低氧敏響應(yīng)性能越好，因此在較低共燒溫度范圍內(nèi)，必須保證YSZ陶瓷的致密度符合使用要求，同時(shí)在保證絕緣性與強(qiáng)度的前提下需調(diào)節(jié)Al2O3的燒結(jié)致密度與YSZ匹配。

為此，本文嘗試通過溶劑熱法制備YSZ納米粉體以降低YSZ粉體的燒結(jié)溫度，同時(shí)通過向納米Al2O3粉體中添加燒結(jié)助劑的方式降低Al2O3粉體的燒結(jié)溫度，最后通過調(diào)節(jié)Al2O3相組成的方式使其燒結(jié)收縮率與YSZ粉體相匹配，從而得到不翹曲不開裂的YSZ/Al2O3共燒陶瓷，以滿足氧傳感器的制備與使用需求。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用溶劑熱法，以98%純ZrCl4與分析純Y(NO3)3·6H2O為原料，乙醇為溶劑，配制成0.4～1.2 mol/L的溶液置于反應(yīng)釜中在100～160 ℃下反應(yīng)，制備8%(摩爾分?jǐn)?shù))Y2O3穩(wěn)定ZrO2前驅(qū)體，經(jīng)600～800 ℃煅燒2 h得到Y(jié)SZ粉體。將粉體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%的PVA造粒后置于模具中，采用壓片機(jī)加載4～10 MPa干壓成型。將標(biāo)稱粒徑為30 nm的Al2O3粉體(Aladdin-阿拉丁試劑有限公司，產(chǎn)品編號(hào) A102089)與燒結(jié)助劑CaO、MgO、SiO2(分析純)粉末混合，配方為95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用PVA造粒后一部分干壓成型，另一部分與造粒后YSZ粉體共同壓制成雙層陶瓷生坯。將陶瓷坯片置于高溫電爐中，以升溫速率3～5 ℃/min升至800 ℃保溫2 h，之后以同樣的升溫速率升至1 300～1 600 ℃保溫2～3 h后隨爐冷卻。

采用D/max2550VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀分析合成粉體物相組成，利用Coulter LS230型激光粒度儀測試合成粉體的粒度分布，使用阿基米德法測試陶瓷相對(duì)密度并通過伏安法測陶瓷的電阻、計(jì)算其電阻率，采用XQ-106型電腦式萬能材料試驗(yàn)機(jī)測試試樣抗折強(qiáng)度，VEGA II SBU型掃描電子顯微鏡觀察雙層陶瓷橫斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 YSZ粉體的制備

為保證氧傳感器共燒制備過程中Pt電極的性能，YSZ陶瓷應(yīng)該在1 500 ℃以下燒結(jié)致密。實(shí)驗(yàn)通過溶劑熱法制備YSZ粉體并通過優(yōu)化工藝參數(shù)降低粉體粒度，從而降低燒結(jié)溫度。

圖1為不同溫度合成YSZ粉體經(jīng)800 ℃預(yù)燒后得到的XRD圖譜?？梢钥吹?00～160 ℃反應(yīng)溫度均可以生成立方相YSZ粉體。通過Scherrer公式計(jì)算組成晶粒微晶尺寸在26～30 nm，說明不同反應(yīng)溫度對(duì)于生成YSZ粉體微晶尺寸影響不大。所有溫度下生成的立方Y(jié)SZ粉體均無雜峰，說明反應(yīng)在100 ℃時(shí)已進(jìn)行得較為完全，但100 ℃反應(yīng)物XRD強(qiáng)度明顯比較弱，說明結(jié)晶程度較差，無定形粉體占比較大。隨著反應(yīng)溫度的提高，XRD強(qiáng)度無明顯變化，說明超過120 ℃后反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)晶程度影響不大，120 ℃時(shí)YSZ粉體已基本完全結(jié)晶。

圖1 不同反應(yīng)溫度合成粉體的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of synthetic YSZ powders under different reaction temperature

圖2為恒定反應(yīng)物濃度為0.8 mol/L時(shí)YSZ粉體粒度分布、燒結(jié)后陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。粉體粒度隨反應(yīng)溫度升高先減小后增大， 在120 ℃合成的晶體粒度最小。圖中分別給出了粉體激光粒度測試的顆粒數(shù)分布與體積分布，兩者差距不大說明粉體團(tuán)聚程度低。在100 ℃反應(yīng)生成的前驅(qū)體吸附了較多未反應(yīng)完全的中間產(chǎn)物，如C2H5-O-C2H5、Cl-C2H5等[14]，造成前驅(qū)體在煅燒前具有一定程度的團(tuán)聚，生成的晶粒尺寸較大。當(dāng)反應(yīng)超過120 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高，生成小晶粒熱運(yùn)動(dòng)加劇，相互撞擊頻率增加、動(dòng)能增大，部分小晶?？朔俗陨砜臻g位阻產(chǎn)生的斥力而造成前驅(qū)體顆粒長大，煅燒后得到的YSZ粉體相應(yīng)長大。以其為原料在1 450 ℃下燒成的陶瓷致密度隨著反應(yīng)溫度提高先增大后減小，電導(dǎo)率隨著反應(yīng)溫度提高先減小后增大。在120 ℃反應(yīng)溫度下制備的YSZ粉體經(jīng)1 450 ℃煅燒3h致密度可以達(dá)到理論密度的98%以上，500 ℃測試電阻率僅為10.19 Ω·m。

圖2 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系

Fig 2 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction temperature

圖3為140 ℃反應(yīng)溫度下0.4～1.2 mol/L不同濃度合成粉體的粒度分布、燒結(jié)后的陶瓷致密度及電阻率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。隨著反應(yīng)物濃度提高，粉體粒度呈明顯的降低趨勢(shì)。這是因?yàn)榫w粒度和分布主要取決于晶核生成速率與晶體生長速率。晶核生成晶體生長速率均與溶液過飽和度有關(guān)。在低過飽和溶液中，晶體生長速率與晶核生成速率比值較大，生成晶粒尺寸較大。隨著反應(yīng)物濃度的升高，晶核形成速度增大，產(chǎn)生結(jié)晶量增多，沒有足夠的時(shí)間和充足的溶質(zhì)供顆粒充分長大。因此反應(yīng)濃度增加，顆粒尺寸減小，對(duì)應(yīng)煅燒后的YSZ粉體粒度減小，陶瓷燒結(jié)致密度增加，電導(dǎo)率降低。

圖3 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結(jié)致密度及電阻率與不同反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系

Fig 3 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction concentration

圖4分別為自制與商品YSZ粉體經(jīng)過干壓成型后在不同溫度下燒結(jié)所得的陶瓷燒結(jié)致密度、電阻率隨燒結(jié)溫度變化的曲線。YSZ粉體燒結(jié)致密度隨溫度升高而升高，電阻率隨著燒結(jié)溫度升高而降低。對(duì)比自制粉體與商品粉體在不同溫度下的燒結(jié)致密度與電阻率，合成粉體燒制的陶瓷致密度明顯高于商品粉體，電阻率明顯低于商品粉體。由上述分析可知，溶劑熱法可以得到立方相YSZ，制備過程中，通過控制適宜的反應(yīng)溫度并提高反應(yīng)物濃度可有效降低粉體粒度，且制備粉體團(tuán)聚程度較低，有利于燒結(jié)。制得YSZ粉體在1 400 ℃燒結(jié)后電阻率為11.5 Ω·m，優(yōu)于商品粉體，更符合車用氧傳感器固體電解質(zhì)的性能要求(目前常見的氧傳感器在850 ℃測試內(nèi)阻電阻率為96.6 Ω·m)。

圖4 YSZ陶瓷的致密度、電阻率與燒結(jié)溫度之間的關(guān)系

Fig 4 Relationship between sintered density, resistivity of YSZ and sintered temperature

2.2 陶瓷燒結(jié)性能的研究

溶劑熱法合成YSZ粉體滿足使用需求后，為使得Al2O3陶瓷在較低溫度下能與其共燒，嘗試向Al2O3粉體中摻入燒結(jié)助劑以降低其燒結(jié)溫度，之后改變Al2O3相組成調(diào)節(jié)其燒結(jié)收縮率。

圖5為按照配方95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))比例向商品Al2O3中加入CaO、MgO、SiO2作為燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷在1 600 ℃下燒結(jié)后致密度隨著Si/Ca比變化的關(guān)系曲線，圖中水平實(shí)線為未摻入燒結(jié)助劑的Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度。隨著Si/Ca比增加，燒結(jié)致密度先增大后減小。對(duì)比未摻燒結(jié)助劑的Al2O3燒結(jié)致密度，摻入一定比例燒結(jié)助劑對(duì)燒結(jié)促進(jìn)效果明顯。這是因?yàn)楦咪X含量Al2O3-MgO-CaO-SiO2體系陶瓷中具有α-Al2O3、MgO·Al2O3(MA)、CaO·Al2O3·2SiO2(CAS2)、CaO·6Al2O3(CA6)、3Al2O3·2SiO2(A3S2)等礦物組成[15]。其中幾種礦物的熔點(diǎn)分別為CAS21 553 ℃、CA61 830 ℃、A3S21 850 ℃[16]。當(dāng)SiO2/CaO=2.16時(shí)，礦物組成中CAS2含量較多，從而降低了整體Al2O3陶瓷的燒成溫度。結(jié)合電阻率曲線，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)致密度越高Al2O3陶瓷電阻率越高。

圖5 Al2O3陶瓷燒結(jié)致密度與燒結(jié)助劑中Si/Ca比之間的關(guān)系

Fig 5 Relationship between sintered density of Al2O3ceramic and Si/Ca ratio in sintered additives

因此在之后的實(shí)驗(yàn)中確定Si/Ca比為2.31，研究該配方在不同溫度下的燒結(jié)致密度、電阻率與抗折強(qiáng)度的表現(xiàn)。在1 400 ℃下，對(duì)選定摻入燒結(jié)助劑的Al2O3性能進(jìn)行測試，與未摻入燒結(jié)助劑的商品Al2O3性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1?？梢姄饺霟Y(jié)助劑的Al2O3陶瓷各項(xiàng)性能均優(yōu)于商品Al2O3樣品，可滿足實(shí)際使用需求。

表1 摻入燒結(jié)助劑的Al2O3與商品Al2O3在1 400 ℃燒結(jié)的陶瓷性能比較

Table 1 Comparison of the ceramics sintered at 1400 ℃ between sintering activities mixed Al2O3and commodity Al2O3

樣品致密度/%電阻率/Ω·m抗折強(qiáng)度/MPa摻入燒結(jié)助劑的Al2O363.31.3×104123.6商品Al2O331.01.1×10425.7

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加燒結(jié)助劑后Al2O3陶瓷燒結(jié)性能明顯改善，但是在與YSZ陶瓷共燒過程中雙層陶瓷仍開裂，這是由于在1 400 ℃燒結(jié)2 h后YSZ燒結(jié)收縮率為17.88%，而商品α-Al2O3燒結(jié)收縮率僅為11.12%。實(shí)驗(yàn)通過向α-Al2O3中摻入燒結(jié)收縮率高達(dá)25.11%的γ-Al2O3來調(diào)節(jié)混合后Al2O3燒結(jié)收縮率。圖7為YSZ與Al2O3共燒陶瓷燒結(jié)收縮率之差(Δ燒結(jié)收縮率)、翹曲曲率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比例的關(guān)系曲線。曲率計(jì)算時(shí)近似翹曲為圓弧，測量其高度h與弦長l，則曲率k

k取向YSZ一側(cè)為正。圖6中Δ燒結(jié)收縮率與曲率隨Al2O3陶瓷中α相/γ相的比例增加而增大。

圖6 YSZ與Al2O3共燒陶瓷的Δ燒結(jié)收縮率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比的關(guān)系

Fig 6 Relationship between shrinkage difference of YSZ, Al2O3co-sintered ceramic and α/γ phase ratio in Al2O3ceramic

圖中(a)、(b)、(c)、(d)代表不同Δ燒結(jié)收縮率下雙層陶瓷片翹曲的4種不同狀態(tài)。其中(a)點(diǎn)表示Al2O3中α相與γ相之比為0.43時(shí)，Al2O3燒結(jié)收縮率遠(yuǎn)超過YSZ，雙層陶瓷片彎向YSZ且完全開裂成兩片；(b)點(diǎn)表示α相與γ相之比為0.82時(shí)，Al2O3的燒結(jié)收縮率略微超過YSZ，雙層陶瓷片微微彎向YSZ一側(cè)，雙層陶瓷界面出現(xiàn)縫隙；(c)點(diǎn)表示α相與γ相之比為1.22時(shí)，Al2O3的Δ燒結(jié)收縮率在±0.1之內(nèi)可以得到不翹曲不開裂的YSZ與Al2O3共燒雙層陶瓷；(d)點(diǎn)表示α相與γ相之比為19時(shí)，YSZ的燒結(jié)收縮率高于Al2O3，此時(shí)雙層陶瓷片不開裂但彎向Al2O3一側(cè)，Δ燒結(jié)收縮率越大彎曲程度越大。

圖7為在1400 ℃下共燒YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面的掃描電鏡圖，此時(shí)α相/γ相比例為55∶45。圖中YSZ與Al2O3陶瓷之間有個(gè)100～150 μm厚的過渡層，界面處結(jié)合緊密無裂隙且過渡自然。說明實(shí)驗(yàn)所得到的共燒陶瓷片結(jié)合情況良好，可以滿足使用要求。

圖7 YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面

3 結(jié) 論

利用溶劑熱的方法，通過調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)物的濃度可以獲得粒度較小的YSZ粉體，在1 400 ℃下可實(shí)現(xiàn)致密燒結(jié)，并得到較低電阻率；通過燒結(jié)助劑可以降低Al2O3的燒結(jié)溫度，以適應(yīng)YSZ及之后與電極共燒的要求；同時(shí)通過調(diào)節(jié)Al2O3中α相與γ相的比例，可以調(diào)節(jié)Al2O3陶瓷在共燒溫度下的燒結(jié)收縮率，使之與YSZ在同溫度下的燒結(jié)收縮率相匹配，從而在較低溫度下可以共燒得到無翹曲無開裂YSZ/Al2O3雙層陶瓷，滿足氧傳感器的使用要求。

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ZHANG Rongrong，LIN Jian，ZHANG Runjing

(School of Materials Science and Engineering，Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education，Tongji University， Shanghai 200092， China)

YSZ/Al2O3bilayer ceramics should be co-fired during the producing process of planar oxygen sensors. To ensure the function of the porous platinum electrodes of the sensors, the co-firing temperature should not be higher than 1 500 ℃. YSZ nano-powders，prepared by solvothermal method with altered reaction temperature and reactant concentration，could be fully sintered under 1 400 ℃ with 99.1% sintered-density，and the electrical conductivity measured at 500 ℃ was 11.5 Ω·m. The sintered temperature of Al2O3was reduced by introducing hybrid sintering aids, such as CaO，MgO，SiO2. Then sintered shrinkage between Al2O3and YSZ was matched by adjusting the ratio of α-phase and γ-phase of Al2O3， and the electrical conductivity of Al2O3ceramic measured at 500 ℃ was 1.3×104Ω·m. Thus，the co-firing of YSZ/Al2O3under 1 400 ℃ was achieved, and non-warped-non-cracked bilayer ceramics were prepared to meet the demand of the preparation and usage requirements for planar oxygen sensors.

oxygen sensor；YSZ；Al2O3；co-fired；ceramic

1001-9731(2016)04-04214-04

2016-01-20

2016-03-15 通訊作者：林 健，E-mail: lin_jian@#edu.cn

張容榕 (1991-)，女，遼寧撫順人，在讀碩士，師承林健教授，從事功能材料研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.044