韋 慧，陳擁軍，郭 棟

(1. 中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，北京 100190； 2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；

3. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，?？?570228)

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制備工藝對(duì)Fe摻雜PZN-PZT熱釋電陶瓷性能的影響*

韋 慧1，陳擁軍2, 3，郭 棟1

(1. 中國科學(xué)院聲學(xué)研究所，北京 100190； 2. 廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，南寧 530004；

3. 海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，?？?570228)

采用傳統(tǒng)氧化物反應(yīng)法(一步法)和前驅(qū)體法(兩步法)合成鐵摻雜改性的0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZN-PZT)熱釋電陶瓷，研究制備方法對(duì)PZN-PZT熱釋電陶瓷的微觀形貌、相結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響。XRD結(jié)果表明，采用一步法制備的陶瓷不如兩步法，前者存在鈣鈦礦相和少量焦綠石相，后者能有效抑制焦綠石相的生成，陶瓷為純菱方鈣鈦礦相。SEM分析進(jìn)一步證實(shí)了兩步法能夠制備出晶粒分布均勻、晶型飽滿的致密陶瓷。結(jié)合介電、鐵電及熱釋電性能分析可知，單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和均勻緊湊的晶粒結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷材料電學(xué)性能的增強(qiáng)起著重要的作用。

PZN-PZT熱釋電陶瓷；Fe摻雜；合成方法；性能

0 引 言

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

分別采用傳統(tǒng)氧化物反應(yīng)法(一步法)和鈮鐵礦前驅(qū)法(兩步法)制備組分為0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3+1 mol%Fe2O3的熱釋電陶瓷。

1.1.1 一步法(M1)

按化學(xué)計(jì)量比稱取各氧化物原料，放入尼龍球磨罐內(nèi)，用去離子水和瑪瑙球作為球磨介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)上球磨16 h；球磨后的粉漿在烘箱中烘4 h后，將其研磨并過100目篩，在850 ℃煅燒2 h合成PZN-PZT-Fe粉料。

1.1.2 兩步法(M2)

首先將ZnO和Nb2O5原料按摩爾比1:1混合，經(jīng)過濕法球磨10 h和干燥后，在1 250 ℃下保溫2 h合成前驅(qū)體ZnNb2O6；然后把得到的前驅(qū)體和Pb3O4、ZrO2及TiO2按化學(xué)式配比混合并濕法球磨12 h，干燥、過100目篩，然后在850 ℃煅燒2 h合成PZN-PZT-Fe粉料。

將兩組煅燒的粉末再經(jīng)濕法球磨6 h，干燥后加入一定量的聚乙烯醇溶液(PVA，濃度為5%)作粘結(jié)劑，用手動(dòng)壓片機(jī)在80 MPa下壓制成直徑和厚度分別約為12和1.2 mm 的圓片。經(jīng)過650 ℃保溫1 h的排膠后，放入密閉的剛玉坩堝中，在1 200 ℃下燒結(jié)2 h。為減少樣品中PbO的揮發(fā)損失，將與待燒樣品相同組分的粉末撒放在樣品表面及其周圍，以產(chǎn)生PbO保護(hù)氣氛。將燒結(jié)后的試樣磨平、清潔，然后在兩表面均勻涂上銀漿，再在720 ℃焙銀制備電極，最后進(jìn)行電學(xué)性能測試。

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀(XRD，X’Pert PRO MPD， Netherlands)對(duì)陶瓷樣品進(jìn)行相組成分析；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，Hitachi S-4800)進(jìn)行微觀形貌的分析；采用LCR電子數(shù)字電橋儀測試陶瓷樣品的介電性能；采用Radiant Precision LC型鐵電測試系統(tǒng)測試電滯回線。采用ZJR-I型熱釋電系數(shù)測試系統(tǒng)測量熱釋電系數(shù)p，樣品先在120 ℃硅油中用3 kV/mm電場極化20～30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對(duì)陶瓷相結(jié)構(gòu)的影響

圖1(a)為不同合成工藝的陶瓷樣品在1 200 ℃燒結(jié)2 h的XRD圖譜，圖1(b)和(c)是衍射角2θ分別為37～38°和53～55°的局部放大部分。

圖1 (a)傳統(tǒng)氧化物一步合成法(M1)和前驅(qū)體兩步合成法(M2)制備的PZN-PZT-Fe陶瓷的XRD圖譜，(b) 37～38°范圍的放大圖譜，(c) 53～55°范圍的放大圖譜

Fig 1 (a) XRD patterns of the ceramic samples fabricated by the conventional oxide-mixed one-step method (M1) and the ceramic samples fabricated by the precursor two-step method (M2), XRD patterns in the 2θ range of (b) 37～38° and (c) 53～55°

由圖1(a)可以看出，采用兩步法得到的陶瓷樣品呈現(xiàn)鈣鈦礦相；而一步法合成的陶瓷樣品以鈣鈦礦相為主，伴隨有明顯的焦綠石相，即在衍射角2θ為28，31.5和33.5°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)著焦綠石相的(222)、(400)和(440)的晶面衍射峰[9]。另外，相對(duì)于一步法，兩步法合成的樣品的衍射峰位向小角度方向偏移，這主要是與兩步法促進(jìn)燒結(jié)、穩(wěn)定菱方鈣鈦礦相有關(guān)；并且在(006)/(202)和(018)/(214)這兩個(gè)晶面衍射峰處兩步法合成的樣品分峰明顯。這些結(jié)果表明，前驅(qū)體兩步法可以有效的抑制焦綠石相的生成。

2.2 不同制備工藝對(duì)陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

將燒結(jié)后的樣品沿橫截面斷開后，用SEM觀察其顯微組織結(jié)構(gòu)，兩種方法制備的陶瓷樣品的SEM結(jié)果分別示于圖2(a)和(b)。由圖2可以看出，所制備陶瓷為多晶體結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部由大量的晶粒組成。M1法合成的樣品的平均晶粒尺寸約為3.2 μm，晶粒大小不均勻，晶界上分布有大量氣孔；相對(duì)M1法合成的樣品，M2法合成的樣品的晶粒尺寸明顯變大，平均粒徑為4.8 μm，陶瓷晶粒形狀規(guī)則，晶粒呈多邊形緊密排列且氣孔數(shù)目明顯減少。

圖2 采用 M1和 M2方法制備出的陶瓷樣品橫斷面的掃描電鏡圖

Fig 2 SEM photographs of fractured surfaces of the ceramics fabricated by method of M1 and M2 respectively

2.3 不同制備工藝對(duì)陶瓷介電性能的影響

圖3為未極化PZN-PZT-Fe陶瓷的介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化關(guān)系。由圖3可以看出，陶瓷介電性能與合成工藝有著密切的關(guān)系。隨著測試溫度的變化，介電常數(shù)和損耗均在鐵電菱方相向順電立方相的轉(zhuǎn)變溫度，即通常所說的居里溫度(Tc)處出現(xiàn)峰值。眾所周知，大多數(shù)鐵電體的介電損耗與其微觀結(jié)構(gòu)、疇壁、點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)、摻雜離子、積累在晶界處的空間電荷以及直流電導(dǎo)率等有密切關(guān)系[10-12]。因此，M1陶瓷介電性能的降低可能是由于一步法制備過程中產(chǎn)生了惡化介電性能的焦綠石相，以及松散、不均勻的晶界結(jié)構(gòu)。

圖3 不同制備方法 M1和M2 所制得樣品的介溫譜

Fig 3 Temperature dependence of dielectric properties of the ceramics fabricated by method M1 and M2 respectively

為了更加直觀的觀察制備工藝對(duì)陶瓷介電性能的影響，表1列出了兩組樣品的相關(guān)介電參數(shù)。從表中可以看出，采用M2所制得樣品的室溫介電常數(shù)和最大介電常數(shù)均高于M1所制得的樣品，這是由于晶粒尺寸的增大使得疇壁運(yùn)動(dòng)相對(duì)容易從而增強(qiáng)了介電性能[13]。同時(shí)，Tc溫度的升高則可以解釋為摻雜造成的晶體畸變和菱方鈣鈦礦相含量增強(qiáng)所致。室溫下，M1和M2所制得樣品的介電損耗分別為0.180和0.033，這表明兩步法合成的陶瓷作為紅外熱釋電探測器材料時(shí)具有更好的介電性能。

表1 一步法(M1)和兩步法(M2)所制得PZN-PZT-Fe陶瓷的相關(guān)介電參數(shù)

Table 1 Dielectric properties measured at room-temperature at 10 Hz of both ceramics prepared by M1 and M2 method

制備方法ρ/g·cm-3εrtanδεmaxTcM17.3273340.18011,709215M27.8283890.03212,877245

2.4 不同制備工藝對(duì)陶瓷鐵電性能的影響

圖4 室溫下一步法和兩步法制備的PZN-PZT-Fe陶瓷樣品的電滯回線

Fig 4 The room-temperature electric hysteresis loops of the ceramics prepared by method of M1 and M2 respectively

2.5 不同制備工藝對(duì)陶瓷熱釋電性能的影響

探測優(yōu)值即電壓響應(yīng)率優(yōu)值Fv和探測率優(yōu)值FD是表征熱釋電材料應(yīng)用性能的兩個(gè)重要參數(shù)，其表達(dá)式分別是

Fv=p/(Cvεrε0)

(1)

FD= p/Cv(εrε0tanδ)1/2

(2)

式中，Cv為熱釋電材料的體積比熱(因?yàn)镻ZT類材料的體積比熱變化不大且測量困難，通常Cv取2.5×106J/m3·K)，ε0為絕對(duì)介電常數(shù)。圖5為兩樣品的熱釋電系數(shù)測試曲線。由圖5可知，制備工藝變化對(duì)熱釋電系數(shù)影響較大。采用M1方法制備陶瓷時(shí)，所制得材料的熱釋電系數(shù)的峰面積較寬且低。采用M2方法制備陶瓷時(shí)，所制得材料的熱釋電系數(shù)的峰變得尖銳，且峰值明顯提高。在T=23 ℃時(shí)，熱釋電系數(shù)從M1樣品的8.0×10-8C/cm2·K 增大到M2樣品的15.7×10-8C/cm2·K，且M2樣品的最大熱釋電系數(shù)p高于文獻(xiàn)報(bào)道的室溫下反鐵電陶瓷PLBZST (13.5×10-8C/cm2·K)[16]和0.67PMN-0.33PT單晶 (11.2×10-8C/cm2·K)[17]的熱釋電系數(shù)。與之前報(bào)道的PZ-PT-PZN陶瓷類似[18-19]，PZN-PZT體系在T=37 ℃附近存在 FRL-FRH相變，熱釋電系數(shù)有峰值。

圖5 一步法(M1)和兩步法(M2)所制得陶瓷的熱釋電系數(shù)與溫度的關(guān)系

Fig 5 Temperature dependence of pyroelectric coefficient of the ceramics prepared by method of M1 and M2 respectively

根據(jù)式(1)和式(2)可計(jì)算出相變時(shí)M1所制得樣品的FV為0.076 m2/C，F(xiàn)D為1.03×10-5Pa-1/2；M2所制得樣品的FV為0.171m2/C，F(xiàn)D為5.58×10-5Pa-1/2。M1樣品和M2所制得樣品的熱釋電系數(shù)、介電常數(shù)和介電損耗分別為5.64×10-8C/cm2·K和14.97×10-8C/cm2·K，336和395，0.160和0.033。由此可見，M2所制得陶瓷的探測率優(yōu)值較M1的大，在相變時(shí)，M2樣品的FD是M1樣品的5倍。這主要是由于采用M2方法能夠制備出具有單一菱方鈣鈦礦相和均勻致密的晶粒結(jié)構(gòu)的陶瓷，使得熱釋電系數(shù)增大，介電損耗降低?？傮w而言，采用兩步法可以獲得純鈣鈦礦相和微觀結(jié)構(gòu)均勻致密的陶瓷，其綜合性能優(yōu)于采用傳統(tǒng)一步法所制得的熱釋電陶瓷。

3 結(jié) 論

通過對(duì)一步法和兩步法這兩種不同合成工藝的對(duì)比發(fā)現(xiàn)：

(1) 一步法容易導(dǎo)致焦綠石相的產(chǎn)生和欠致密的陶瓷顯微結(jié)構(gòu)，嚴(yán)重影響了陶瓷的介電和熱釋電性能。

(2) 兩步法可制得具有單一菱方鈣鈦礦相、均勻晶粒和高致密度的陶瓷，使材料的鐵電和熱釋電性能提高，同時(shí)介電損耗降低。

(3) 利用兩步法所制成的樣品綜合性能最優(yōu)，相變時(shí)，介電常數(shù)εr=395，介電損耗tanδ=0.033，熱釋電系數(shù)p=14.97×10-8C/cm2·K，探測率優(yōu)值FD=5.58×10-5Pa-1/2。

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The effects of synthesis route on the electricalproperties of Fe-doped PZN-PZT pyroelectric ceramics

WEI Hui1，CHEN Yongjun2,3，GUO Dong1

(1. Institute of Acoustics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Materials & Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

Fe-doped 0.075 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZN-PZT) pyroelectric ceramics were prepared by a conventional oxide-mixed one-step method and precursor two-step method, respectively. The phase structure and electrical properties of the prepared ceramics were systematically investigated. X-ray diffraction results indicated that the ceramics fabricated by the one-step method possess a mixture of perovskite phase and pyrochlore phase, while the ceramics prepared from the two-step method have a single perovskite phase structure. Scanning electron microscopy observation suggests that the ceramics prepared by the two-step method have a dense microstructure with uniform grains. The dielectric, ferroelectric and pyroelectric properties were measured, which revealed that the ceramics with single phase and dense microstructure have enhanced ferroelectric and pyroelectric properties.

PZN-PZT pyroelectric ceramics; Fe doping; synthesis route; properties

1001-9731(2016)04-04200-05

中科院百人計(jì)劃資助項(xiàng)目

2015-05-21

2015-10-23 通訊作者：郭 棟，E-mail: guodong99@tsinghua.org.cn

韋 慧 (1987-)，女，南寧人，在讀博士，師承郭棟研究員，從事熱釋電材料研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.041