馬天國(guó)，李 輝，田廣科，，畢曉昉

(1. 蘭州交通大學(xué) 國(guó)家綠色鍍膜工程中心， 蘭州 730070; 2.開封大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院， 河南 開封 475004;

3. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

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PVD法制備6.5%Si高硅鋼過程合金磁性能演化機(jī)理研究*

馬天國(guó)1，李 輝2，田廣科1，3，畢曉昉3

(1. 蘭州交通大學(xué) 國(guó)家綠色鍍膜工程中心， 蘭州 730070; 2.開封大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院， 河南 開封 475004;

3. 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191)

PVD法制備Fe-6.5%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高硅鋼過程基片預(yù)處理工藝以及Si滲入對(duì)合金的軟磁性能均有顯著影響。采用磁損耗分離的方法剖析鐵硅合金磁性變化的內(nèi)在機(jī)理。采用四探針方法測(cè)試合金的電阻率；采用基于熱分析儀(DSC)配置永磁場(chǎng)技術(shù)測(cè)量熱重(TG)曲線確定合金的居里溫度；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)定了材料的飽和質(zhì)量磁矩；采用直流測(cè)試裝置和硅鋼測(cè)試儀測(cè)試合金的直流交流軟磁性能。PVD法制備6.5%Si高硅鋼最大磁導(dǎo)率達(dá)到16 400，相比于初始態(tài)3%低硅鋼基片，鐵損值降低40%～50%。

6.5%Si高硅鋼；磁控濺射；表面粗化；軟磁性能；演化機(jī)理

0 引 言

6.5%Si高硅鋼具有中高頻鐵損低、磁滯伸縮系數(shù)幾乎為零、磁導(dǎo)率大以及飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是一種制作低噪音、低鐵損鐵芯的理想材料。但是由于6.5%Si高硅鋼室溫脆性極大，難以采用傳統(tǒng)軋制工藝制備，嚴(yán)重限制了其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用[1-2]。為突破高硅鋼室溫脆性的技術(shù)瓶頸，多年來國(guó)內(nèi)外科研工作者進(jìn)行了多種研究嘗試，研究工作主要集中在以下3個(gè)方面：(1) 直接制備法，如用熱軋冷軋法[3-5]、激冷甩帶法[6-7]、粉末軋制[8]或噴射[9]法以及EB-PVD技術(shù)[10]等； (2) 塑化改性法：如采用添加合金元素適當(dāng)犧牲軟磁性能而改善加工性能，再利用傳統(tǒng)工藝方法及設(shè)備軋制[11-12]；(3) 擴(kuò)散增Si法：如采用化學(xué)滲鍍、涂鍍或氣相沉積的方法在已經(jīng)軋制成型的普通低硅鋼薄板表面沉積富Si層或者純Si層，然后通過熱擴(kuò)滲方式提高含Si量，制備得到6.5%Si高硅鋼薄板[2, 13-14 ]。日本鋼管公司(NKK)基于CVD擴(kuò)散增Si法成功實(shí)現(xiàn)6.5%Si高硅鋼工業(yè)化生產(chǎn)。本文作者近年來開發(fā)了物理氣相沉積(PVD)法制備6.5%Si高硅鋼薄板技術(shù)途徑[13]。繼前期研究了PVD法滲Si制備6.5%Si高硅鋼過程組織結(jié)構(gòu)與性能演化規(guī)律之后[15]，本文分析了PVD法制備6.5%Si高硅鋼過程鐵硅合金交直流軟磁性能演化的內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

采用磁控濺射鍍膜儀在35WW250低硅鋼片基片雙面共沉積富Si膜，然后擴(kuò)散處理，制備得到不同Si含量高硅鋼樣品。為提高富Si膜與基片界面結(jié)合性能以及增強(qiáng)Si滲入活性，在制備中需對(duì)基片表面預(yù)先進(jìn)行適當(dāng)粗化處理，使其表面粗糙度控制在Ra30～50，然后增加一次1 200 ℃×1 h中間真空退火工序。具體鍍膜及擴(kuò)散工藝條件參見文獻(xiàn)[15]。采用KDY-1型四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)量合金的電阻率；采用STA 449C熱分析儀配置永磁場(chǎng)測(cè)量熱重(TG)曲線的方法測(cè)量合金的居里溫度；采用LDJ-9600型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)試材料的飽和質(zhì)量磁矩(樣品尺寸：2 mm×1 mm×0.35 mm條)；采用MATS-2010SD軟磁直流測(cè)試裝置測(cè)試樣品直流磁性能；采用TPS-500M型硅鋼測(cè)試儀測(cè)試樣品的交流軟磁性能。交直流磁性能測(cè)試樣品用電火花線切割機(jī)加工成外徑19 mm、內(nèi)徑15 mm環(huán)形樣品，然后經(jīng)800 ℃×1 h真空去應(yīng)力退火處理。

磁損耗分離依據(jù)為在50～60 Hz工作頻率和較高磁感應(yīng)強(qiáng)度范圍內(nèi)，軟磁合金鐵損Pt主要為磁滯損耗Ph和渦流損耗Pe，剩余損耗Pc可忽略不計(jì)[16]，所以Pt=Ph+Pe。已知Ph與f成正比，Pe與f2成正比，所以

Pt/f=a+bf

(1)

式中，a和b是與f無關(guān)的常數(shù)，分別表示Ph和Pe有關(guān)的系數(shù)。因此通過在50～60 Hz范圍內(nèi)變化頻率測(cè)定Pt，擬合Pt/f-f曲線，即可以確定a、b值，完成磁損耗分離。

渦流損耗Pe又可分為經(jīng)典渦流損耗Pcl和反常渦流損耗Pa。經(jīng)典渦流損耗Pcl依據(jù)下式計(jì)算

(2)

式中，t為板厚，f為頻率，Bm為最大磁感應(yīng)強(qiáng)度，ρ為電阻率，γ為材料的密度，k為波形系數(shù)。所以可定義反常損耗因子h為

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 基片表面粗化處理及Si滲入對(duì)鐵硅合金軟磁性能的影響

鐵硅合金鐵損值、矯頑力和磁導(dǎo)率等軟磁性能不僅與化學(xué)成分和工作溫度有關(guān)，還受下列一些組織因素的影響：如晶粒取向、晶粒尺寸、晶體缺陷、內(nèi)應(yīng)力以及表面光潔度等。圖1為3% Si低硅鋼基片初始態(tài)、粗化處理態(tài)、中間退火態(tài)以及增Si處理后材料的鐵損值變化曲線。圖2為對(duì)圖1所對(duì)應(yīng)四種狀態(tài)鐵硅合金P10/50值進(jìn)行磁損耗分離結(jié)果。圖2中插圖給出相應(yīng)的矯頑力、電阻率以及渦流損耗反常因子的變化情況?？梢娀只幚硎沟玫凸桎摶F損值顯著增大，說明表面粗化處理對(duì)低硅鋼基片的軟磁性能造成破壞性影響。

圖1 低硅鋼基片預(yù)處理及增Si處理后的鐵損變化

Fig 1 Iron losses of starting substrate pre-treated and enriched of Si

圖2 低硅鋼基片預(yù)處理及增Si處理P10/50磁損分離結(jié)果，插圖為相應(yīng)的矯頑力、電阻率以及渦流損耗反常因子的變化

Fig 2 Subdivision results of P10/50for starting substrate pre-treated and enriched of Si. The inset shows corresponding changes of coercive force, resistivity and anomaly factor

由磁損耗分離可以看出，粗化處理后低硅鋼的磁滯損耗和渦流損耗均增大。圖2插圖中示出的矯頑力增大能夠很好的說明磁滯損耗增大的原因主要是內(nèi)應(yīng)力增大以及表面粗糙度增大對(duì)矯頑力的影響。而從電阻率變化來看，由于粗化處理導(dǎo)致表層晶格畸變，對(duì)電子波的傳播產(chǎn)生散射作用，所以低硅鋼電阻率提高。按照式(2)粗化處理后經(jīng)典渦流損耗Pe應(yīng)隨ρ增大而減小，而且內(nèi)應(yīng)力增大導(dǎo)致的磁疇細(xì)化也可以在一定程度上降低經(jīng)典渦流損耗，但是粗化處理使得材料的反常渦流損耗因子h值急劇增大，說明反常渦流損耗所占比例增大，導(dǎo)致總渦流損耗仍比初始態(tài)低硅鋼基片的值為大。

由圖1看見，經(jīng)過中間退火處理以后，低硅鋼鐵損值明顯降低，但是仍高于初始態(tài)。只有在基體滲Si處理以后(含Si量達(dá)到4.1%)，鐵硅合金鐵損值才低于初始態(tài)低硅鋼。理論上中間退火處理可對(duì)粗化處理產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力及晶體缺陷進(jìn)行了較大程度的釋放及恢復(fù)，而且高溫退火處理導(dǎo)致合金晶粒尺寸異常長(zhǎng)大[15]，所以矯頑力減小、磁滯損耗大幅度降低。由于粗化導(dǎo)致基片表面微觀形變的不可回復(fù)，中間退火后其反常渦流損耗因子仍然比粗化處理前大，并且該部分損耗隨頻率升高影響更為顯著，所以中間退火處理后低硅鋼鐵損值仍然顯著高于初始態(tài)。而滲Si后鐵硅合金的電阻率顯著增大，經(jīng)典渦流損耗必然反比例降低，補(bǔ)償一部分反常渦流損耗后，總的渦流損耗低于初始態(tài)。同時(shí)滲Si處理使合金的磁滯損耗也發(fā)生一定程度的減小，所以滲Si處理使鐵硅合金的鐵損值降低。

2.2 Si含量變化對(duì)鐵硅合金鐵磁性及軟磁性能的影響

2.2.1 居里溫度

鐵磁性物質(zhì)在居里溫度以下時(shí)電子自旋相互平行排列，由自發(fā)磁化產(chǎn)生的磁有序之所以穩(wěn)定存在是因?yàn)橄到y(tǒng)具有更低的能量。當(dāng)溫度升高，引起系統(tǒng)內(nèi)能的變化，自發(fā)磁化的有序度遭到破壞，發(fā)生鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變。不同成份或結(jié)構(gòu)的材料發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變居里溫度點(diǎn)可基于差熱分析儀附加磁場(chǎng)技術(shù)測(cè)定熱重(TG)曲線而準(zhǔn)確表達(dá)出來。圖3給出初始態(tài)3%Si低硅鋼基片及增Si處理過程不同含Si量鐵硅合金的TG曲線。曲線的高位拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)著合金在該溫度開始發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變即鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變，TG曲線的低位拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)于磁性轉(zhuǎn)變結(jié)束。TG曲線對(duì)溫度一階求導(dǎo)，極值點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即為該材料的居里溫度值。圖3插圖中示出鐵硅合金的居里溫度與其含Si量的對(duì)應(yīng)關(guān)系?？梢婅F硅合金居里溫度隨含Si量增加基本呈線性遞減，制備態(tài)6.5%Si高硅鋼的居里溫度為698 ℃，與文獻(xiàn)[17]給出的結(jié)果700 ℃基本接近。

2.2.2 直流磁性能

圖4為采用環(huán)形試樣測(cè)試的制備態(tài)6.5%Si高硅鋼和初始態(tài)3%Si低硅鋼在800 A/m磁場(chǎng)強(qiáng)度下的直流磁滯回線對(duì)比。插圖為VSM測(cè)定的鐵硅合金飽和質(zhì)量磁矩ss與樣品含Si量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。可見ss與含Si量基本也呈線性遞減趨勢(shì)。

圖3 增Si處理過程鐵硅合金熱重曲線對(duì)比，插圖為合金居里溫度隨含Si量的變化

Fig 3 Thermal-gravity curves of Si steel alloys enriching-Si to different content, and the inset shows dependence of curie temperature on Si content

圖4 制備態(tài)Fe-6.5%Si合金和初始態(tài)低硅鋼基片的磁滯回線對(duì)比，插圖為鐵硅合金飽和質(zhì)量磁矩隨含Si量的變化

Fig 4 Hysteresis loop of fabricated Fe-6.5%Si comparison with the starting substrate. The inset exhibits influence of saturation mass moment on Si contents

這是由于飽和質(zhì)量磁矩ss取決于鐵磁物質(zhì)每個(gè)原子的玻爾磁子數(shù)μB，純Fe的μB=2.2，隨含Si量增加，非磁性元素Si原子代替Fe原子，稀釋作用導(dǎo)致ss降低。另一方面Si原子外層電子和Fe原子外層部分未成對(duì)電子配對(duì)，使得Fe原子的玻爾磁子數(shù)降低，同樣也促使ss降低。

圖5為增Si處理過程鐵硅合金的磁感應(yīng)強(qiáng)度B80、最大磁導(dǎo)率μm、單周磁滯損耗Pu以及矯頑力Hc與其含Si量的變化關(guān)系?？梢婋S含Si量增加，鐵硅合金的磁感應(yīng)強(qiáng)度B80、矯頑力Hc以及單周磁滯損耗Pu均降低。磁感應(yīng)強(qiáng)度B80變化趨勢(shì)及內(nèi)在因素與上述飽和質(zhì)量磁矩一致。隨含Si量增大，合金矯頑力Hc和磁滯損耗Pu降低主要原因應(yīng)歸功于鐵硅合金的磁晶各向異性常數(shù)K1值隨含Si量增大而單調(diào)下降[18]，引起磁晶各向異性能降低，其它因素如飽和磁致伸縮系數(shù)減小、靜磁能降低、內(nèi)應(yīng)力下降等因素，均促使磁疇壁不可逆移動(dòng)阻力減小，所以施加較小的反向場(chǎng)或者說消耗較低能量就能實(shí)現(xiàn)反向磁化。

圖5 循環(huán)增Si處理鐵硅合金的磁感應(yīng)強(qiáng)度B80、最大磁導(dǎo)率μm、單周磁滯損耗Pu以及矯頑力Hc隨含Si量的變化

Fig 5 Changes of static magnetic properties such as induction at 800 A/m (B80), maximum permeability (μm), single loop hysteresis loss (Pu) and coercive force (Hc) on Si contents

由鐵硅合金飽和磁致伸縮系數(shù)λs值與含Si量的對(duì)應(yīng)關(guān)系[18]可較好地解釋圖5中最大磁導(dǎo)率μm的變化規(guī)律。λs在4% Si處達(dá)到最大值，磁彈性能較大，表現(xiàn)為圖5中4.1% Si附近，最大磁導(dǎo)率μm降至最低。其后隨Si含量增加，μm隨λs減小而逐漸上升。當(dāng)含Si量提高到6.5%時(shí)，λs趨于零，μm達(dá)到最大值16 400，該值與日本CVD法制備的6.5%Si高硅鋼基本接近[1]。當(dāng)進(jìn)一步提高含Si量到7.2%時(shí)，由于λs向負(fù)值方向增大，引起磁彈性能增大，所以μm呈下降趨勢(shì)。

2.2.3 交流損耗

圖6為增Si處理過程鐵硅合金在不同頻率下的交流損耗對(duì)比曲線，測(cè)試幅值磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T。顯然隨含Si量增大，合金的交流損耗明顯降低。由于隨含Si量增加，鐵硅合金電阻率單調(diào)增大[13]。由式(1)和(2)可知，渦流損耗與頻率的平方成正比，與電阻率成反比，所以在高頻段鐵硅合金鐵損值降低更為明顯。另一方面隨含Si量增加，硅鋼片的磁晶各向異性常數(shù)K1降低，磁矩對(duì)晶體場(chǎng)的依賴性減小，靜磁能降低。含Si量增加到6.5%時(shí)，飽和磁致伸縮系數(shù)λs接近于零，材料的磁彈性能最小，系統(tǒng)靜磁能減到最低，矯頑力也趨于最小，所以材料的磁滯損耗也趨于最小。磁滯損耗和渦流損耗的共同降低使得6.5%高硅鋼的交流損耗值降低到最小值。相比于初始態(tài)3% Si低硅鋼，6.5%Si高硅鋼鐵損值降低40%～50%。

圖6 增Si處理過程鐵損值隨頻率的變化[13]

Fig 6 Dependence of iron losses on frequencies for Fe-Si alloys with different Si contents[13]

3 結(jié) 論

PVD法制備6.5%Si高硅鋼過程基片表面粗化處理會(huì)顯著惡化合金軟磁性能，分析其機(jī)理應(yīng)該是粗化處理增大了合金矯頑力和反常渦流損耗，使得磁滯損耗和渦流損耗均急劇增大?；砻娲只幚碇笤黾右淮沃虚g退火處理能夠在一定程度上消除該不良影響。增Si處理過程，隨Si含量增加，鐵硅合金的居里溫度、飽和質(zhì)量磁矩、單周磁滯損耗Pu以及矯頑力Hc均降低，最大磁導(dǎo)率μm呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)，在6.5%Si處達(dá)到最大值16 400。鐵硅合金交流損耗值隨Si含量增高而降低，6.5%Si高硅鋼鐵損值比3%Si低硅鋼降低40%～50%。

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MA Tianguo1, LI Hui2, TIAN Guangke1, 3, BI Xiaofang3

(1. National Engineering Research Center for Technology and Equipment of Green Coating,Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China;2. School of Mechanical and Automotive Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China;3. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

In the processes of preparing Fe-6.5%Si alloy by means of PVD method, both pre-treatment techniques to the starting substrate and Si-enrichment have distinct effect on the soft magnetic properties. The total loss is subdivided into hysteresis, classical and excess components to clarify the changing mechanism of the soft magnetic properties under different conditions. Resistivity of the samples is measured by four-probe method. Curie temperature is characterized by thermo-gravity curve of differential scanning calorimeter (DSC) with appendix of permanent magnet. Magnetic properties were evaluated by vibrating sample magnetometer (VSM), automatic DC B-H curve tracer and alternating current (AC) iron loss analyzer. Maximum permeability of PVD-prepared Fe-6.5% Si alloy reaches to 16 400, and its iron losses are declined about 40-50% comparing with the starting substrate.

Fe-6.5%Si alloy; magnetron sputtering; surface roughening; soft magnetic properties; evolution mechanism

1001-9731(2016)04-04196-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51461028)；國(guó)家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014BAF01B01)

2015-05-15

2015-08-20 通訊作者：田廣科，E-mail: tiangke@mail.lzjtu.cn

馬天國(guó) (1990-)，男，湖北荊門人，在讀碩士，師承田廣科教授，從事磁性功能材料與薄膜制備技術(shù)研究。

TM275

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.040