李玲玲，倪 剛，王嘉楠，李 靜 ，李 微

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 銀川 750021)

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BiOCl/CQDs復(fù)合催化劑的制備及光催化性能研究*

李玲玲，倪 剛，王嘉楠，李 靜 ，李 微

(寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 銀川 750021)

以葡萄糖為碳源，水熱法合成水溶性碳量子點(diǎn)(CQDs)，通過(guò)超聲輔助水解法將其與氯氧化鉍(BiOCl)復(fù)合，制備BiOCl/CQDs復(fù)合光催化劑。采用傅里葉紅外光譜、X射線衍射、掃描電子顯微鏡和熒光分光光度計(jì)對(duì)BiOCl/CQDs的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。并以羅丹明B為降解底物，考察不同碳點(diǎn)含量的復(fù)合光催化劑的光催化性能。結(jié)果表明，和純相氯氧化鉍相比，復(fù)合光催化劑的降解率有所提高。碳點(diǎn)濃度為1.5 mg/mL，降解時(shí)間為40 min時(shí)，羅丹明B的降解率可達(dá)到93%。

氯氧化鉍；碳量子點(diǎn)；光催化劑；降解

0 引 言

氯氧化鉍(BiOCl)是一種半導(dǎo)體光催化劑，由于其易制備、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低、高的光催化性能而得到人們的廣泛關(guān)注。據(jù)報(bào)道[1]，在BiOCl中價(jià)帶由O2p和Bi6s軌道雜化組成，增加價(jià)帶的寬度，導(dǎo)帶則由Bi6p組成，寬的價(jià)帶可增加光生載流子的遷移率。同時(shí)Bi3+的6P軌道作為導(dǎo)帶具有較強(qiáng)的還原能力。然而和大多數(shù)光催化劑一樣，它過(guò)寬的帶隙只能吸收紫外光或者近紫外光，這限制了對(duì)可見光的有效利用，降低了氯氧化鉍在可見光范圍的吸收[2]。為提高BiOCl對(duì)可見光的利用率，通常采用的方法是合成不同形貌的BiOCl，如花狀結(jié)構(gòu)的BiOCl[3]、BiOCl納米片[4]還有BiOCl微球[5]?；蛘邔iOCl和其它材料復(fù)合，如貴金屬Ag修飾BiOCl薄膜[6]、BiVO4/BiOCl復(fù)合材料[7]等。

碳量子點(diǎn)(CQDs)作為一種新型碳納米材料，具有原材料資源豐富、廉價(jià)、水溶性好、低毒、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移[8]和氧化還原性[9]。近來(lái)，通過(guò)將其與光催化劑復(fù)合，利用其優(yōu)異的物理化學(xué)性能改變其光催化性能[10-14]，在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。Li等[15]將碳點(diǎn)在堿性條件下加入CuSO4和聚乙烯吡咯烷酮，得到CDs/Cu2O 復(fù)合物，該復(fù)合物可在紫外和紅外光照下降解亞甲基藍(lán)。Tang 等[16]選用不同形態(tài)的單斜四方晶體的BiVO4結(jié)合碳點(diǎn)形成復(fù)合材料, 實(shí)現(xiàn)了在可見光下光降解亞甲基藍(lán)。

本文以葡萄糖為碳源水熱法合成碳點(diǎn)，將其與水解法制備的圓片狀BiOCl進(jìn)行復(fù)合，制備出碳點(diǎn)復(fù)合BiOCl(BiOCl/CQDs)材料。利用碳點(diǎn)復(fù)合材料的上轉(zhuǎn)換性能，提高了BiOCl/CQDs復(fù)合材料在可見光條件下的光催化降解效率，以降解羅丹明B(RhB)為評(píng)價(jià)手段，探究了碳點(diǎn)復(fù)合BiOCl材料的光催化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖C6H12O6，硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2O，羅丹明B C28H31N2O3·Cl，氯化鈉NaCl，試劑均為分析純，水為超純水。

1．2 熒光碳點(diǎn)和氯氧化鉍的制備

1.2.1 采用水熱法[17]制備熒光碳點(diǎn)

稱取0.1 g的葡萄糖倒入燒杯中，加入5 mL蒸餾水，超聲完全溶解，于150 ℃烘箱中恒溫加熱反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，將紅褐色的溶液放入透析袋，透析2 d后冷凍干燥，得深褐色粉末即為碳點(diǎn)。

1.2.2 超聲輔助水解法制備氯氧化鉍催化劑

稱取0.12 g Bi(NO3)3·5H2O加入20 mL的超純水中，超聲30 min，加入0.014 g NaCl再超聲1 h后，80 ℃反應(yīng)2 h。經(jīng)洗滌、干燥、即得BiOCl光催化劑。

1．3 BiOCl/CQDs復(fù)合光催化劑的制備

稱0.1 g BiOCl光催化劑加入20 mL 1 mg/mL的碳點(diǎn)水溶液，將混合溶液超聲攪拌，然后80 ℃真空干燥。改變碳點(diǎn)的濃度，分別為0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 mg/mL，制備不同碳點(diǎn)含量的BiOCl/CQDs 復(fù)合光催化劑，分別標(biāo)記為Bi/C 0.5，Bi/C 1.0，Bi/C 1.5， Bi/C 2.0和 Bi/C 2.5。

1．4 光催化活性測(cè)試

以RhB染料作為降解對(duì)象，考察各樣品的光催化活性。將4 mL濃度為10 mg/L的RhB 溶液加入自制的反應(yīng)容器中，加入96 mL超純水，放入樣品。將反應(yīng)皿置于 500 W 氙燈正下方 20 cm 處，避光磁力攪拌1 h，達(dá)到吸附平衡后，記錄初始吸光度A0，開啟氙燈，每隔10 min取樣，離心分離后取上清液，測(cè)其吸光度A。利用公式

計(jì)算其降解率D。

1．5 樣品表征

采用JSM-7500F掃描電子顯微鏡和Dmax2000/PC X-射線粉末衍射儀分析BiOCl形貌和晶面；用IRAffinity-1傅里葉紅外光譜儀分析碳點(diǎn)表面官能團(tuán)；Tu-1810紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B的吸收光譜， 測(cè)定波長(zhǎng)范圍為200～800 nm；F-4600熒光分光光度計(jì)測(cè)熒光碳點(diǎn)的激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)，狹縫寬度為5 nm。

2 結(jié)果與討論

2．1 碳點(diǎn)和BiOCl/CQDs復(fù)合光催化劑的表征

圖1(a)為CQDs的透射電鏡圖，圖1(b)為BiOCl的掃描電鏡圖，圖1(c)、(d)為BiOCl/CQDs的高倍透射電鏡圖。由圖1(a)和(b)可看出制備的CQDs平均粒徑在10 nm左右，BiOCl的直徑在0.1～1 μm，形貌為圓薄片狀，表面光滑，邊角圓潤(rùn)。圖1(c)和(d)中BiOCl表面分布著一層致密的小顆粒，用白色圓圈標(biāo)出來(lái)的黑色微粒即為碳點(diǎn)。圖1(d)插圖可以看出清晰的，間距為0.187 nm的晶格條紋，它對(duì)應(yīng)的是BiOCl(102)晶面；晶格條紋為0.216 nm，對(duì)應(yīng)的石墨烯(110)的晶面結(jié)構(gòu)。從中可以證明CQDs已成功復(fù)合到BiOCl表面。

圖1 CQDs的透射電鏡圖, BiOCl的掃描電鏡圖，BiOCl/CQDs的高倍透射電鏡圖

圖2為BiOCl(a)和BiOCl/CQDs(b)的XRD譜圖，圖中兩者均有較好的結(jié)晶度。

圖2 BiOCl和BiOCl/CQDs的XRD譜圖

制備的BiOCl衍射峰依次出現(xiàn)在2θ值為25.90，32.60及33.50處，位置與BiOCl (JCPDS 06-0249)的完全一致，其對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(101)、(110)和(102)，表明所制備的是BiOCl，而且圖中沒(méi)有其它衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明沒(méi)有其它雜質(zhì)的存在。BiOCl/CQDs和BiOCl的圖譜基本吻合，但在28.16°處有一尖銳的峰，為碳點(diǎn)的特征衍射峰。

圖3為兩種光催化劑的 UV-Vis DRS光譜圖。由圖可以看出，BiOCl和BiOCl/CQDs在紫外區(qū)有光吸收，且BiOCl/CQDs的光吸收能力比BiOCl的強(qiáng)。切線法可得出BiOCl和BiOCl/CQDs的光吸收閾值(λg)分別約為 339.2，347.3 nm。利用公式

Eg=1 240/λg

計(jì)算得出它們的禁帶寬度(Eg)分別約為3.65，3.57 eV。BiOCl/CQDs不僅對(duì)光的吸收能力增強(qiáng)，且禁帶寬度也變小，對(duì)紫外光的響應(yīng)能力變大，從而提高了復(fù)合材料的光利用率。

圖3 BiOCl和BiOCl/CQDs的UV-Vis DRS光譜

Fig 3 UV-Vis DRS spectra of BiOCl and BiOCl/CQDs

圖4 CQDs、BiOCl和BiOCl/CQDs的紅外譜圖

Fig 4 FT-IR spectra of CQDs，BiOCl and BiOCl/CQDs

2．2 BiOCl/CQDs光催化劑的評(píng)價(jià)及其機(jī)理分析

圖5為碳點(diǎn)的濃度為1.5 mg/mL的BiOCl/CQDs降解羅丹明B的吸收光譜圖。

圖5 復(fù)合材料(碳點(diǎn)的濃度為1.5 mg/mL)降解羅丹明B的吸收光譜圖

Fig 5 UV absorption spectra of degradation of Rhodamine B

由圖5可見，隨著時(shí)間的變化，羅丹明B的吸光度有明顯變化，在光照40 min后吸光度接近零，表明羅丹明B成功降解。

圖6為不同碳點(diǎn)含量的BiOCl/CQDs降解RhB的效果圖。羅丹明B的初始濃度4 mg/mL，催化劑為0.05 g，暗吸附一個(gè)小時(shí)。光照40 min后，BiOCl的降解率為64%，隨著碳點(diǎn)含量的增加，降解率先增加后降低，在碳點(diǎn)的濃度為1.5 mg/mL，降解率達(dá)到最高為93%。

圖6 BiOCl/CQDs降解RhB的效果圖和降解率圖

Fig 6 Photocatalytic degradation rate of RhB with BiOCl/CQDs and BiOCl/CQDs as catalysts

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12-16]，碳點(diǎn)存在上轉(zhuǎn)換性質(zhì)，吸收可見光，將其轉(zhuǎn)化為更短波長(zhǎng)的可見光或者紫外光，圖7為制備的碳點(diǎn)溶液在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖。由圖7可見，激發(fā)波長(zhǎng)從400～800 nm變化，碳點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)向更短波長(zhǎng)移動(dòng)(300～600 nm)，表明本文制備的碳點(diǎn)同樣具有良好的上轉(zhuǎn)換性能。

圖7 CQDs在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的發(fā)射光譜圖

圖8 BiOCl/CQDs光催化原理圖

Fig 8 Schematic illustration for the photocatalytic process on BiOCl/CQDs

3 結(jié) 論

在150 ℃用水熱法制備出水溶性碳量子點(diǎn)(CQDs)，又基于熒光碳點(diǎn)光電轉(zhuǎn)換性能及轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，用超聲輔助水解法將碳點(diǎn)復(fù)合到BiOCl表面，制備BiOCl/CQDs復(fù)合材料。以降解羅丹明B(RhB)來(lái)評(píng)價(jià)BiOCl/CQDs的光催化性能。結(jié)果表明，相比純相氯氧化鉍，BiOCl/CQDs復(fù)合光催化劑的降解率有所提高，在碳點(diǎn)濃度為1.5 mg/mL，光照時(shí)間為40 min時(shí)，BiOCl/CQDs光催化效果最好，降解率達(dá)到93%。

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Study on the synthesis and photocatalytic activity of BiOCl/CQDs complex photocatalysts

LI Lingling, NI Gang,WANG Jianan, LI Jing, LI Wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

The water-souble carbon quantum dots(CQDs) were synthesized using the hydrothermal carbonization method with glucose as carbon source. Then a bit of CQDs was loaded on the BiOCl surface by a ultrasonic assisted hydrolysis, and the BiOCl/CQDs complex photocatalysts was goated. The structure and properties of BiOCl/CQDs photocatalysts was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier infrared spectrum (FT-IR) and Fluorescence spectrophotometer. The photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of rhodamine B, and investigated different CQDs content of photocatalytic performance of the photocatalyst. The experiments demonstrated that the degradation rate was enhanced obviously compared with the single phase BiOCl, and the degradation rate reached to 93% in 40 minutes when the concentration of CQDs was 1.5 mg/mL.

BiOCl; carbon quantum dots(CQDs); photocatalysts; degradation

1001-9731(2016)04-04134-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21567021,21365016)；寧夏高校科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(2012)；寧夏大學(xué)提升綜合實(shí)力建設(shè)資助項(xiàng)目(8016-18)；寧夏大學(xué)2015年度研究生創(chuàng)新資助項(xiàng)目(GIP2015012)

2015-06-01

2015-09-15 通訊作者：倪 剛，E-mail: nigang@nxu.edu.cn

李玲玲 (1990-)，女(回族)，寧夏固原人，在讀碩士，從事碳量子點(diǎn)及復(fù)合材料研究。

O614.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.027