朱彥敏，宋月鵬，康 杰，高東升，毛志泉，KIM Hyoungseop

(1. 山東農業(yè)大學 機械與電子工程學院，山東 泰安 271018；2. 山東省園藝機械與裝備重點實驗室，山東 泰安 271018；3. 浦項工科大學 材料科學與工程學院，韓國 浦項 790784)

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SiC量子點熒光材料光譜特性影響因素的研究*

朱彥敏1,2，宋月鵬1,2，康 杰1,2，高東升2，毛志泉2，KIM Hyoungseop3

(1. 山東農業(yè)大學 機械與電子工程學院，山東 泰安 271018；2. 山東省園藝機械與裝備重點實驗室，山東 泰安 271018；3. 浦項工科大學 材料科學與工程學院，韓國 浦項 790784)

通過腐蝕法制備SiC量子點熒光標記材料，以硝酸和氫氟酸為腐蝕劑，通過超聲空化破碎分散及超重力場層析剪裁，得到SiC量子點水相溶液，研究了制備工藝參數(shù)對光學特性的影響，結果表明，降酸清洗次數(shù)、超聲時長對量子點光致發(fā)光峰值(熒光強度)的影響最為顯著，而腐蝕劑成分及配比、超重力系數(shù)在一定程度上影響了其光致發(fā)光強度及發(fā)射光波長，同時腐蝕劑成分中氫氟酸含量的增加使得光致發(fā)光峰值位置發(fā)生紅移，而超聲時長及超重力系數(shù)的增加使得SiC量子點光致發(fā)光峰值位置發(fā)生藍移。并對SiC顆粒腐蝕過程相關機制也進行了探討。

SiC量子點；腐蝕法；工藝參數(shù)；光譜特征

0 引 言

量子點是一種重要的新型半導體熒光納米材料，由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的尺寸約為幾十納米至幾納米的細小顆粒，它具有獨特的光學特性，如光學特性穩(wěn)定、熒光顏色可調且分辨率較高、斯托克斯位移大等，因此量子點在熒光標記、化學分析、光催化及光電器件的研究領域得到了廣泛關注[1-11]，成為當前國內外材料、化學、物理及生物技術領域的研究熱點，并且有望取代傳統(tǒng)熒光染料而具有重要的應用前景。但是，鎘系量子點細胞毒性逐漸被人們所關注，開發(fā)新型生物相容性、光學性能優(yōu)良的量子點材料已成為業(yè)界共識[12-13]。

SiC量子點具有光學特性、生物相容性良好且制備工藝簡單等特點而逐漸被人們所重視[14-16,22]，使其有望替代有機染料(PE、FITC等)成為一種新型熒光標記材料。目前，有多種制備方法，如溶膠-凝膠法、激光刻蝕法及化學腐蝕法等，其中，化學腐蝕法由于制備工藝簡單易操作，成本低而成為當前SiC量子點制備的主流方法[18-23]。采用自蔓延制備的SiC粉體顆粒為原料，通過化學腐蝕、超聲波空化破碎分散及超重力場層析剪裁制備SiC量子點工藝備受關注。如康杰等采用此方法制備了SiC量子點[17,19-20]，并對其相關的光學性能、表面物化特性、活體細胞的標記等做了簡單介紹，但是制備工藝參數(shù)對SiC量子點光譜性能的影響沒有進行系統(tǒng)的研究。

基于此，本文采用自蔓延燃燒合成的均質納米β-SiC粉體材料，以硝酸和氫氟酸混合液作為腐蝕劑，利用化學腐蝕法，制備SiC量子點；并深入研究了腐蝕劑組分配比、超聲時長、超重力系數(shù)等諸多工藝參數(shù)對SiC量子點光譜特征的影響。

1 實 驗

1．1 原材料及設備

采用自蔓延燃燒合成的均質納米β-SiC粉末(中國科學院理化技術研究所唐山科技轉化中心)，腐蝕劑為40%的氫氟酸、65%的濃硝酸(淄博建宇化工)；設備包括超聲波分散儀(KQ5200E)、臺式離心機(TD5A-WS)、電熱鼓風干燥器(DGL-2004)等。

1．2 SiC量子點熒光材料的制備

SiC量子點熒光材料的制備工藝步驟：(1) 配制腐蝕劑溶液；(2) 對采用自蔓延燃燒合成的均質納米β-SiC粉末進行腐蝕，該過程是強酸參與的劇烈放熱反應，故需要對反應過程加以控制；(3) 對腐蝕后獲得的SiC粉末顆粒進行降酸清洗；(4) 把降酸后的溶液放入電熱鼓風干燥器中烘干；(5) 對烘干的SiC粉末進行機械研磨，然后對其進行超聲空化破碎分散處理，得到鏤空網(wǎng)格狀結構顆粒；(6) 對超聲后的溶液進行超重力場層析剪裁，上清液即為SiC量子點水相熒光標記材料。

1．3 SiC量子點熒光材料測試表征

用日本JEOL公司的JEM-2100型電子透鏡(TEM)及HITACHIS-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)對量子點微觀形貌結構進行分析檢測，用F-4600型熒光分光光度計(激發(fā)光源為氙燈)測試樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜。

2 結果與討論

2.1 腐蝕過程及腐蝕劑組分對SiC量子點熒光材料光譜特性影響

眾多研究結果表明[15-16,19,22,24-25]，量子點尺寸分布情況對其光學性能影響極大。量子點呈球狀，且尺寸小于或接近激子波爾半徑時，才會出現(xiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象。尺寸越小，發(fā)光強度越大。腐蝕法制備SiC量子點腐蝕劑組分的選擇及化學反應進程的控制對于制備出理想的顆粒尺寸、熒光強度的量子點具有重要的意義。

腐蝕劑組分及其相對含量是影響SiC量子點熒光強度的重要因素，如表1所示。

表1 腐蝕劑成分對量子點光致發(fā)光強度的影響

Table 1 The effect of etching ingredients on the PL intensity of SiC quantum dots

腐蝕劑組分光致發(fā)光強度/a.u.HNO3+H2SO437.48HF14.79HNO3+HF178.72HNO3+HF+H2SO4163.67

2.2 腐蝕劑配比對SiC量子點熒光材料光譜特征的影響

通過調整腐蝕劑中硝酸與氫氟酸相對含量，研究不同腐蝕劑配比對SiC水相溶液光致發(fā)光強度、特征發(fā)射波長的影響，測試結果如表2所示。

表2 腐蝕劑配比對量子點光譜特征的影響

Table 2 The effect of etching ingredients ratio on the spectral characteristics of SiC quantum

腐蝕劑配比V(HF)∶V(HNO3)光致發(fā)光強度/a.u.特征發(fā)射波長/nm029.01404.000.5∶1110.26405.071∶1156.72424.002∶1310.25431.963∶1352.09438.934∶1321.73443.035∶1272.85446.06

康杰等研究發(fā)現(xiàn)，用氫氟酸和硝酸的混合溶液為腐蝕劑制備SiC 量子點，將發(fā)生化學反應[17,19]，由腐蝕過程的化學反應式可以發(fā)現(xiàn)，當氫氟酸與硝酸的體積比為3∶1時，腐蝕反應得最充分，量子點粒徑大小均勻且接近激子波爾半徑，故此時的量子產率最高，制備出的SiC量子點光致發(fā)光強度最大。

此外，由圖1還應注意到，隨著腐蝕劑中氫氟酸與硝酸體積比值的增大，SiC量子點熒光激發(fā)特征波長將發(fā)生紅移，因此有理由認為，這種紅移現(xiàn)象是由制備出SiC量子點尺寸大小的不同引起的。

因此，通過調整腐蝕劑中氫氟酸含量，可以達到調控SiC量子點尺寸的目的，從而在單一激發(fā)光下，形成不同顏色的熒光標記，前期的實驗結果也證明了這一點，這對于SiC量子點實現(xiàn)生物體多目標標記具有重要的意義。

圖1 不同腐蝕劑比例對SiC量子點光致發(fā)光強度及發(fā)射光波長影響

Fig 1 The effect of different etching ingredients ratios on the PL intensity and emission optical wavelength of SiC quantum dots

2.3 清洗次數(shù)及超聲時長對SiC量子點熒光材料光譜特性的影響

腐蝕法獲得的SiC量子點具有強酸性，眾所周知，活體細胞培養(yǎng)時對pH值有一定的要求，如出芽短梗霉菌、鐮刀菌培養(yǎng)時的pH值分別為6.0，6.5。制備出的SiC量子點作為熒光標記材料就需要降低量子點的酸性。一般針對標記客體對pH值要求的不同，采用超純水對SiC量子點進行多次降酸清洗處理，圖2為不同清洗次數(shù)對其光致發(fā)光強度PL的影響。

圖2中顯示，清洗次數(shù)增加將導致光致發(fā)光峰值急劇下降，這說明多次清洗會降低水相溶液內的SiC量子點含量，所以清洗次數(shù)不宜過多。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當清洗二次后量子點水溶液的pH值約為6.0，且此時的光致發(fā)光強度相當高，基本能達到大多數(shù)活體細胞培養(yǎng)的要求，故一般對其進行二次降酸清洗。

若標記客體要求的pH值較大，且熒光檢測過程中對光致發(fā)光強度要求較高時，前期可對SiC量子點進行2～3次清洗，而后通過提高量子點濃度(如蒸發(fā)溶劑)提高其光致發(fā)光強度，這樣既能保證光致發(fā)光強度，又能保證培養(yǎng)液的pH值。

圖2 清洗次數(shù)對SiC量子點光致發(fā)光發(fā)射譜圖的影響

Fig 2 The effect of cleaning times on the PL emission spectrum of SiC quantum dots

腐蝕法制備量子點的過程中，通過控制反應進程，獲得鏤空狀多孔結構的SiC顆粒粉末，這種結構的尺寸距離量子級別相差仍然較大，而超聲波的聲壓幅很大，當以腐蝕液為介質對上述SiC多孔結構施以超聲振動時，液體稀疏區(qū)會被拉斷，形成微小的空腔，立刻又會受到相鄰壓縮區(qū)的壓力而破碎，產生巨大的沖擊力，進而可以將腐蝕后SiC的多孔結構粉碎為網(wǎng)狀鏤空結構，隨著超聲振動時間的延長，沖擊力反復對其作用，使得這種鏤空結構被再次破碎為納米(1～10 nm)顆粒[19]，由此，超聲處理時長的控制顯得極為重要。

圖3 超聲時長對SiC量子點光致發(fā)光發(fā)射譜圖的影響

Fig 3 The effect of ultrasonic treatment duration on the PL emission spectrum of SiC quantum dots

將腐蝕后的混合液均分為3份，分別對其施以不同時間的超聲振動，對相應獲得的SiC量子點進行光致發(fā)光光譜測試，其結果如圖3所示，一定時間內隨著超聲空化破碎分散時間的延長，量子點的光致發(fā)光強度呈增大趨勢，但超聲時間足夠長時，繼續(xù)增加超聲時長，則量子點光致發(fā)光強度增加不是很明顯，為了提高量子點產率、生產效率，本研究條件下表明，最佳超聲處理時間應為20～25 min。此外，從圖3還可以看出，不但SiC量子點光致發(fā)光強度受到超聲時長的影響，而且其半峰寬也有較大影響，超聲時間越長，量子點特征發(fā)射波長的半峰寬值越小，這對于今后的檢波工作將十分有利(半峰寬值越小，特征發(fā)射光譜越不易與其激發(fā)光譜相重疊)。

2.4 超重力系數(shù)對SiC量子點熒光材料光譜特性的影響

超重力場離心分離后層析剪裁是制備及純化納米顆粒常用的手段，根據(jù)不同粒徑量子點在超重力場中的分布特征，通過調整高速離心的超重力系數(shù)，可以獲得不同粒徑的SiC量子點水相熒光材料。

利用超重力場層析裁剪動力學基本原理進行分析計算，獲得不同粒子半徑r的SiC顆粒在不同超重力系數(shù)a下的沉淀速度v，如式(1)所示

(1)

其中，v、r、ρ1分別為SiC顆粒彌散相的沉積速度、半徑及密度，ρ2、η為基體相的密度及動力粘度系數(shù)，此時基體相為水溶液，將各參數(shù)帶入式(1)并簡化，得到

v=4.9×106ar2

(2)

由式(2)可以看出，SiC顆粒的半徑是影響其在水相溶液內沉降速度的關鍵因素。也就是說，粒徑小的量子點，沉降速度極低，超重力場內離心一定時間后，不同直徑的量子點將處于上清液的不同部位。

高速離心機的超重力系數(shù)分別設為1 000，3 000 g，獲得兩種SiC量子點水溶液，利用熒光分光光度計對兩種量子點水溶液進行發(fā)射光譜特征表征。激發(fā)光波長從300～600 nm均勻變化，其光致發(fā)光(PL)譜分別如圖4(a)和(b)所示。

圖4 重力系數(shù)1 000和3 000 g SiC量子點光致發(fā)光特征發(fā)射譜圖

Fig 4 The PL characteristics of emission spectra of SiC-QDs with the gravity coefficients of 1 000 and 3 000 g

從圖4可以看出，當激發(fā)光波長由320 nm增加到420 nm時，超重力系數(shù)為1 000 g得到的SiC量子點發(fā)射光PL峰值由431 nm紅移到496 nm。而超重力系數(shù)為3 000 g得到的SiC量子點發(fā)射光PL峰值由398 nm紅移到480 nm。進一步研究發(fā)現(xiàn)，化學腐蝕法制備的SiC量子點經不同超重力系數(shù)離心處理后得到的兩種水相溶液，光致發(fā)光強度最大值處對應的發(fā)射光波長不同，這主要是由于兩者間粒子直徑有所差別所致。將兩種SiC量子點水溶液進行高分辨電鏡(HRTEM)檢測，在高分辨率電鏡圖片上選取不同部位，利用Lince軟件，對SiC顆粒尺寸進行測量，結果發(fā)現(xiàn)，超重力系數(shù)為1 000 g時，獲得的SiC量子點的平均直徑為5 nm，超重力系數(shù)為3 000 g時，獲得的SiC量子點的尺寸約為2 nm，所得結果與文獻[19]相符合,所以有理由認為，隨著SiC量子點直徑逐漸減小，其發(fā)射光最強的激發(fā)光波長將發(fā)生藍移，這將為SiC量子點生物學應用中多目標標記示蹤提供光學理論基礎。

3 結 論

(1) 氫氟酸與硝酸體積比值從0增加到5∶1，光致發(fā)光強度先增加后減小，當比值為3∶1時，光致發(fā)光強度達到最大值為352.09 a.u.。

(2) 隨著超聲時間的延長，制備出量子點光致發(fā)光強度增大，超聲時長足夠長后，繼續(xù)增加超聲時長，光致發(fā)光強度增加不太明顯，最佳超聲時間為20～25 min。

(3) 不同的超重力系數(shù)下離心獲得的SiC量子點尺寸不同，超重力系數(shù)為1 000 g時，獲得的SiC量子點的尺寸約為5 nm，超重力系數(shù)為3 000 g時，獲得的SiC量子點的尺寸約為2 nm。

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Research on the influencing factors for the spectral characteristics of silicon carbide quantum dots fluorescent material

ZHU Yanmin1,2, SONG Yuepeng1,2, KANG Jie1,2,GAO Dongsheng2,MAO Zhiquan2, KIM Hyoungseop3

(1.Mechanical and Electronic Engineering College, Shandong Agricultural University,Taian 271018, China;2. Shandong Provincial Key Laboratory of Horticultural Machineries and Equipments Shandong Agricultural University, Taian 271018, China;3. Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology,Pohang 790784, Korea)

. The aqueous silicon carbide quantum dots (SiC-QDs) were prepared by chemical corrosion method. The fabrication process was listed as following: take the nitric and hydrofluoric acid as the mixture chemical etchants; through the ultrasonic cavitation dispersion and tomographic clipping in ultra-gravity field, the aqueous phase solution of silicon carbide quantum dots was obtained. The effect of fabrication parameters on spectral characteristics of SiC-QDs was investigated. The results indicated that the most remarkable influencing factors on the photoluminescence(PL) intensity (fluorescence intensity) were deacidification times with ultrapure water and the duration of ultrasonic treatment. While the components and its relative concentration of the chemical etchants, the ultra-gravity coefficient can also influence the photoluminescence intensity and emission wavelength of SiC-QDs. Meanwhile, the red shift of PL peak will occur with the increase of hydrofluoric acid’s concentration, while the blue shift appears following the increase of ultrasonic cavitation’s time length and ultra-gravity coefficient. Moreover, the corrosive process and relevant mechanism of SiC-QDs were also discussed.

silicon carbide quantum dots; chemical etching; process parameters; spectral characteristics

1001-9731(2016)04-04079-05

山東省科技發(fā)展計劃資助項目(2014GGX102012)；山東省博士后創(chuàng)新基金資助項目(201203101)；中國博士后科學基金資助項目(2013M53163)

2015-07-05

2015-11-10 通訊作者：宋月鵬，E-mail: uptonsong@163.com

朱彥敏 (1987-)，女，山東菏澤人，研究生，師承宋月鵬副教授，從事納米生物材料制備及應用。

O482；O614

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.016