吳 雙，劉 玲，丁紹楠，李風(fēng)萍，蘭 琳，劉安華

(廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院，福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高性能陶瓷纖維教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

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高碳低氧型碳化硅纖維的表面性能研究*

吳 雙，劉 玲，丁紹楠，李風(fēng)萍，蘭 琳，劉安華

(廈門(mén)大學(xué) 材料學(xué)院，福建省特種先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，高性能陶瓷纖維教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

采用X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射(XRD)、SEM、拉曼光譜等分析方法對(duì)國(guó)產(chǎn)低氧高碳型碳化硅纖維表面進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，纖維表面光滑、致密，以SiCxOy組成為主、SiC次之、SiO2最少，并有無(wú)定形碳存在。該纖維表面物理與化學(xué)特性有利于形成結(jié)合強(qiáng)度適中的復(fù)合材料界面，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。

碳化硅纖維；表面物理性能；表面化學(xué)性能

0 引 言

連續(xù)碳化硅纖維具有高強(qiáng)度、抗氧化、低密度等突出優(yōu)點(diǎn)，是先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的重要增強(qiáng)體之一[1-2]。根據(jù)化學(xué)組成的不同，迄今已經(jīng)發(fā)展了三代連續(xù)碳化硅纖維。第一代SiC纖維(Nicalon)屬于高氧高碳型，代表性產(chǎn)品為日本Nicalon，第二代纖維屬于低氧高碳型，代表性產(chǎn)品為Hi-Nicalon，第三代纖維屬于近化學(xué)計(jì)量型，代表性產(chǎn)品為Hi-Nicalon Type S型，其耐熱性和彈性模量依次增加。第二代SiC纖維是目前技術(shù)比較成熟的耐高溫SiC纖維，已經(jīng)在陶瓷基復(fù)合材料中得到大量應(yīng)用驗(yàn)證和廣泛應(yīng)用。

當(dāng)以SiC纖維作為陶瓷或者金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體時(shí)，希望界面具有合適的結(jié)合強(qiáng)度。如果結(jié)合強(qiáng)度太低，不利于應(yīng)力從基體向纖維傳遞，復(fù)合材料呈剪切破壞[3-5]，力學(xué)性能降低。如果結(jié)合強(qiáng)度太高，不利于纖維的撥出效應(yīng)，復(fù)合材料呈脆性破壞，同樣不利于獲得高力學(xué)性能的復(fù)合材料。碳化硅纖維表面的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，直接影響復(fù)合材料的界面性質(zhì)，進(jìn)而影響到復(fù)合材料的宏觀性能。

本文以本國(guó)產(chǎn)低氧高碳型SiC纖維為對(duì)象，以X射線光電子能譜(XPS)、X射線衍射、SEM、拉曼(Raman)光譜等手段，對(duì)纖維的表面形貌、粗糙度、表面化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行系統(tǒng)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 原料

在碳化硅纖維制備過(guò)程中，需要在其表面涂覆一層保護(hù)膠，旨在避免纖維在高速卷繞過(guò)程中的機(jī)械損傷，同時(shí)也起著集束作用，以保持束絲的完整性，減少散絲或斷絲。纖維在使用之前，必須去除這一膠層。本文采用的是熱清除法，即將SiC纖維置于馬弗爐中，以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保溫30 min，自然冷卻后置于丙酮浴中超聲清洗30 min。

1．2 測(cè)試及表征

利用X射線衍射進(jìn)行物相分析，采用的儀器為Rigaku-Ultima IV型衍射分析儀，德國(guó)Panalytical公司。以Cu Kl為光源，掃描范圍10源，掃描范，掃描速度20°/min。采用Raman光譜儀對(duì)纖維中碳的形態(tài)進(jìn)行分析。采用的儀器為法國(guó)Horiba Scientific公司產(chǎn)品(Horiba JY, XploRA)，激光波長(zhǎng)638 nm，波數(shù)范圍1 000～2 000 cm-1，分辨率1～2 cm-1。采用XPS能譜進(jìn)行纖維表面化學(xué)元素含量及鍵合狀態(tài)分析，采用的儀器為Quantum-2000型XPS能譜儀，美國(guó)Physical Electronics公司，X-ray光源為Al陽(yáng)極靶，掃描式單色器，束斑大小為100～200單色，結(jié)合能測(cè)試范圍0～1 200 eV。測(cè)定譜線的結(jié)合能采用C1s C-H污染峰(284.8 eV)進(jìn)行荷電矯正。Multipak處理軟件導(dǎo)出測(cè)試數(shù)據(jù)，并用XPSPEAK41軟件對(duì)數(shù)據(jù)分峰擬合及定量分析。采用EMIA-620W氧/氮聯(lián)測(cè)儀進(jìn)行氧、氮含量測(cè)量。使用萬(wàn)分之一電子天平稱(chēng)取約12 mg樣品并包于鎳箔中，置于石墨坩堝中。測(cè)試時(shí)儀器功率為6.5 kW，載氣流量為400 mL/min，以硫酸鋇和碳粉的混合物為校準(zhǔn)曲線。重復(fù)測(cè)試3次，取均值。采用EMIA-320V碳/硫分析儀進(jìn)行碳含量測(cè)量。用萬(wàn)分之一電子天平稱(chēng)取約12 mg粉末樣品，置于坩堝中，在W、Sn、鐵等助熔劑存在的情況下進(jìn)行測(cè)量。儀器功率6.5 kW，載氣流量300 mL/min，以純度>99.9%的β-SiC粉末作為標(biāo)樣。每樣測(cè)試3次，取均值。纖維表面形貌采用環(huán)境掃描電鏡(ESEM，XL-30)觀察，加速電壓0.2～30 kV可調(diào)，放大倍數(shù)6X-100 000X。

2 結(jié)果與討論

2．1 基本組成與結(jié)構(gòu)

本研究所用低氧高碳型碳化硅纖維的化學(xué)成分如表1所示，氧含量1.51%，C/Si原子百分比1.375，富碳約9.9%。

表1 SiC纖維的元素組成

Table 1 Chemical compositions of silicon carbide fiber

ElementContent/wt%Si62.01C36.48O1.51C/Si(at%)1.375ChemicalformulaSiC1.375O0.043

圖1為纖維的XRD譜圖。

圖1 低氧高碳型SiC纖維的XRD譜圖

Fig 1 XRD spectra of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

在35，60和72°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方碳化硅(β-SiC)的(111)、(220)和(311)晶面。經(jīng)計(jì)算，β-SiC的晶粒尺寸約為5～10 nm。沒(méi)有觀察到C的結(jié)晶峰，說(shuō)明C主要以無(wú)定形態(tài)存在。據(jù)報(bào)道[6]，Hi-Nicalon具有類(lèi)似的微觀結(jié)構(gòu)，碳化硅除少量以β-SiC晶粒存在外，更多是以無(wú)定形態(tài)存在，同時(shí)也存在著旋渦狀層疊的游離碳，少量的氧則存在于SiC晶粒的晶界處。

2.2 表面物理性能

研究發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合材料中，纖維與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度受纖維表面粗糙程度的影響[4, 7]。界面剪切應(yīng)力τs與纖維徑向殘余應(yīng)力σT存在以下關(guān)系

τs=-μσT

(1)

μ為摩擦系數(shù)；纖維徑向殘余應(yīng)力σT可分解為σR和σth

σT=σth+σR

(2)

σR是由纖維表面粗糙度引起的徑向殘余應(yīng)力；σth是因纖維與基體熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致熱膨脹失配所引起的徑向殘余應(yīng)力。σR可定量表達(dá)為

(3)

RRMS為纖維表面粗糙度的量化參數(shù)，Em、Ef分別為基體和纖維的楊氏模量，νm、νf分別為基體和纖維的泊氏模量，rf為纖維的半徑。由此可知，纖維表面光滑，即粗糙度低，徑向殘余應(yīng)力低，界面剪切應(yīng)力也低，有利于獲得較弱的界面結(jié)合。

圖2是纖維表面的SEM圖。纖維表面光滑，有利于獲得較低的界面剪切應(yīng)力，纖維與基體的結(jié)合強(qiáng)度也相應(yīng)較低。由XRD(圖1)可知，纖維的SiC晶粒尺寸較小，且SiC更多是以無(wú)定形態(tài)存在，是導(dǎo)致纖維表面光滑根本原因。

圖2 碳化硅纖維的掃描電鏡圖

2.3 表面化學(xué)性能

復(fù)合材料纖維與基體界面的剪切強(qiáng)度也與纖維表面元素的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)有關(guān)[4]。圖3為纖維表面Raman光譜圖。1 321 cm-1峰為無(wú)序誘導(dǎo)D峰，屬于石墨微晶的A1g振動(dòng)模式，與石墨邊緣缺陷有關(guān)。1 580 cm-1峰為G(Graphite)譜線，對(duì)應(yīng)石墨晶格面內(nèi)的C—C鍵伸縮振動(dòng)，振動(dòng)模式為E2g。分峰計(jì)算表明，以上兩峰的強(qiáng)度比ID/IG=3.29，說(shuō)明纖維表面存在著無(wú)定形碳。而在纖維內(nèi)部，碳或以無(wú)定形形式存在于SiC晶粒周?chē)鶾8]，或以微晶形式分散在纖維基質(zhì)之中，或以sp3雜化態(tài)構(gòu)成[C—(Ox—Siy)]結(jié)構(gòu)[9-12]，這與纖維富碳的元素組成相一致。

X射線光電子能譜(XPS)是研究纖維表面的主要手段之一。除氫元素以外，纖維表層5～10 nm范圍內(nèi)的C、O、Si元素等組成均可由XPS探測(cè)。圖4為纖維表面XPS全譜圖，表2為C, O, Si的原子濃度定量分析結(jié)果。由圖可知，纖維表面C、O含量相對(duì)較高，而Si的濃度相對(duì)較低。較高的O含量可能是熱除膠過(guò)程導(dǎo)致的，而較高的C含量則既有表面吸附碳，也有表面自由碳的貢獻(xiàn)。

圖3 碳化硅纖維表面拉曼光譜圖

Fig 3 Raman spectra of the surface of silicon carbide fiber

圖4 SiC纖維的XPS光譜圖

表2 XPS定量分析結(jié)果

Table 2 XPS qualitative analysis of silicon carbide fiber

ElementConcentration/at%C1s38.27O1s43.57Si2p18.16

圖5 SiC纖維的XPS C1s譜分析

Fig 5 High-resolution fitted C1s of silicon carbide fiber

從圖6和表4看，纖維表面的Si主要的結(jié)合形式是SiOxCy，其次是SiC，而SiO2較少。說(shuō)明無(wú)定型的SiOxCy含量較高，結(jié)晶的SiC含量較少。SiC可增強(qiáng)纖維/基體之間的結(jié)合，而SiOxCy和SiO2則反之[13-14]。因此，該低氧高碳型SiC纖維表面Si的這種結(jié)合形式，有利于降低陶瓷基復(fù)合材料中纖維與基體之間的結(jié)合力。

圖6 SiC纖維的XPS Si2p譜分析

Fig 6 High-resolution fitted Si2p of silicon carbide fiber

表3 高分辨C1s分峰擬合譜圖定量分析結(jié)果

Table 3 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber(C1s)

C1sB.E/eVConcentration/%C—Si283.310.5SiOxCy283.76.6Csp2284.315.7Csp3284.933.5C—CO285.510.2C—O286.212.0CO287.41.8COOR288.49.5

表4 高分辨Si2p分峰擬合譜圖定量分析結(jié)果

Table 4 Results of high resolution spectra fitted for silicon carbide fiber (Si2p)

Si2pB.E/eVConcentration/%Si—C99.529.0O—Si—C101.267.9SiO21033.1

3 結(jié) 論

國(guó)產(chǎn)低氧高碳型SiC纖維表面的SiC晶粒尺寸較小，且主要是以無(wú)定形態(tài)存在，因而表面光滑，可降低徑向殘余應(yīng)力，在一定程度上減小界面剪切應(yīng)力，有利于纖維/基體之間的弱界面結(jié)合。纖維表面無(wú)定型的SiOxCy含量較高，結(jié)晶的SiC次之，而SiO2最少。SiC可增強(qiáng)纖維/基體之間的結(jié)合，而SiOxCy和SiO2則反之。以上各種表面物理與化學(xué)因素的綜合結(jié)果，有利于獲得合適的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而有利于其提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。

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The surface properties of low oxygen high carbon type silicon carbide fiber

WU Shuang, LIU Ling, DING Shaonan, LI Fengping, LAN Lin, LIU Anhua

(Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, College of Materials, Key Laboratory of High Performance Ceramic Fibers of Ministry of Education, Xiamen University, Xiamen 361005, China)

In this paper, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were employed to study the surface physical and chemical properties of silicon carbide fibers with low oxygen and high carbon. Results show that fiber surface is smooth and compact, and disorderd free carbon exists in the surface of the fibers, which is in accordance with the chemical compositon of fibers. Also, the surface of fibers is mainly composed by SiOxCy, followed by SiC, and SiO2. The fiber surface physical and chemical properties can help the combination of fibers and matrix with proper strength, which is beneficial to enhance the strength and improve the fracture toughness of the composite materials.

silicon carbide fiber; surface physical property; surface chemical property

1001-9731(2016)04-04060-04

國(guó)家自然科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目(51002127)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(20720150082)

2015-02-10

2015-05-20 通訊作者：蘭 琳，E-mail: xmutc@xmu.edu.cn，劉安華

吳 雙 (1980-)，女，福建廈門(mén)人，工程師，主要從事陶瓷纖維研究。

TQ342.74

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.012