熊常寧

（中國石化集團(tuán)南京工程公司，江蘇南京 210048）

環(huán)已酮裝置復(fù)合鋼板設(shè)備腐蝕原因分析及解決方案

熊常寧

（中國石化集團(tuán)南京工程公司，江蘇南京 210048）

通過對環(huán)己酮氧化裝置的工藝過程、復(fù)合鋼板的成型過程及復(fù)合鋼板設(shè)備的制造過程的分析，同時利用各種理化檢驗方法，對環(huán)己酮復(fù)合鋼板設(shè)備的腐蝕原因進(jìn)行了分析。分析結(jié)果表明：環(huán)己酮氧化裝置復(fù)合鋼板設(shè)備腐蝕的原因是復(fù)合鋼板在成型的過程中造成了復(fù)合層的防腐蝕性能下降，由于鐵污染，在有機(jī)酸的作用下形成的點蝕。對設(shè)備的修理方案和安全性進(jìn)行了論證，實現(xiàn)了修復(fù)設(shè)備投用后的在線監(jiān)控。闡述了設(shè)備修理后的運(yùn)行情況。

復(fù)合鋼板設(shè)備；有機(jī)酸腐蝕；點腐蝕；分析；修理方案；靜設(shè)備在線監(jiān)控

某公司6萬t/a環(huán)己酮裝置2007年10月建成投產(chǎn)，裝置開車1個月后，熱環(huán)已烷臥式貯槽封頭一個短節(jié)根部發(fā)生大量環(huán)已烷泄漏，裝置緊急系統(tǒng)停車。系統(tǒng)置換完畢交出檢查，發(fā)現(xiàn)2個環(huán)已烷貯槽，5臺氧化反應(yīng)釜，設(shè)備內(nèi)表面發(fā)生嚴(yán)重的大面積點蝕，點蝕坑深度0.5mm左右，兩個塔設(shè)備從人孔處檢查發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁附著許多長條狀黃色銹斑，以上9臺設(shè)備都采用的是16MnR+316L復(fù)合鋼板，世界和國內(nèi)同類型設(shè)備都采用的是316L不銹鋼設(shè)備，沒有發(fā)生過這種情況。在該環(huán)己酮裝置是第一次采用復(fù)合鋼板設(shè)備，由于以上設(shè)備存在嚴(yán)重的安全隱患，一時無法恢復(fù)生產(chǎn)。通過對9臺設(shè)備腐蝕機(jī)理的分析，找到了修復(fù)設(shè)備的辦法，在2個月的時間內(nèi)完成修復(fù)，實現(xiàn)開車，并確保裝置以后的穩(wěn)定安全運(yùn)行。

1 環(huán)己酮生產(chǎn)工藝簡介

環(huán)己烷在溫度170℃、壓力1.0MPa下，和壓縮空氣進(jìn)行無催化氧化反應(yīng)，生成環(huán)己基過氧化氫（CHHP），同時產(chǎn)生副產(chǎn)物：己二酸、甲酸等酸類、丁醛、戊醛等醛類、酯類。此時氧化后的環(huán)己烷液體呈酸性，為了使其中環(huán)己基過氧化氫（CHHP）有效的分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，必須加入離子膜液堿（NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥32％使氧化液呈堿性）和CO2+鹽催化劑。

環(huán)己烷冷烷從冷烷槽用泵送入冷卻洗滌塔上部，通過塔的三段填料層下降與塔上升的熱交換塔的熱氣體接觸，加熱冷環(huán)己烷的同時，洗去環(huán)己烷中的不凝氣，從洗滌塔頂進(jìn)尾氣吸收塔，塔底環(huán)己烷溶液進(jìn)入酸水分離器分離，酸水去廢水處理裝置，環(huán)己烷進(jìn)入熱交換塔，從熱交換塔塔底出來的環(huán)己烷由加料泵經(jīng)過進(jìn)料加熱器使環(huán)己烷溫度升至170℃時進(jìn)入氧化釜與來自空壓機(jī)的壓縮空氣中的氧氣反應(yīng)生成環(huán)己基過氧化氫，副產(chǎn)己二酸、甲酸、丁醛、戊醛等，混合物呈酸性，此工段為環(huán)己酮生產(chǎn)的氧化工段，環(huán)己基過氧化氫加入離子膜液堿和CO2及鹽催化劑分解生成環(huán)己酮和環(huán)己醇，此為后續(xù)工段。

環(huán)已烷氧化裝置工藝流程見圖1。

2 環(huán)己酮氧化裝置設(shè)備的腐蝕情況

裝置停車期后，對環(huán)己酮裝置烷水分離器打開檢查，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部不銹鋼的復(fù)合層存在大面積的點蝕麻坑，麻坑的深度不一。而泄漏部分是設(shè)備在制造過程中接管與設(shè)備筒體的焊接缺陷，造成有機(jī)酸進(jìn)入碳鋼層將碳鋼層腐蝕穿孔所至，要求設(shè)備制造廠家對以上缺陷進(jìn)行修復(fù)，同時對較深的麻坑進(jìn)行補(bǔ)焊，然后對設(shè)備的內(nèi)部進(jìn)行酸洗鈍化，酸洗鈍化后過1d進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部檢查，發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部有部分未補(bǔ)焊的麻坑出現(xiàn)新的鐵銹流出，說明這部分麻坑的不銹鋼復(fù)合層已穿透。

圖1 工藝流程示意

由于烷水分離器的腐蝕較嚴(yán)重，公司決定對與烷水分離器有類似介質(zhì)的5臺氧化釜，1臺氧化貯罐和2臺塔（冷卻塔和直接熱交換塔）設(shè)備交出檢查，發(fā)現(xiàn)5臺氧化釜和1臺貯罐都發(fā)現(xiàn)較大面積的腐蝕麻坑，麻坑的數(shù)量和深度與容器中的有機(jī)酸濃度存在一定的關(guān)系，容器中有機(jī)酸的濃度越高麻坑的數(shù)量就越多。表明從1#到5#氧化釜麻坑逐步增多。

氧化釜內(nèi)部的不銹鋼盤管、進(jìn)出口擋板，烷水分離器的進(jìn)出口擋板沒有現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。所有的焊縫沒有發(fā)現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象。

2臺塔內(nèi)部的不銹鋼復(fù)合層沒有麻坑腐蝕現(xiàn)象，存在少量焊接過程中的飛濺附著在復(fù)合層上造成少量的點蝕，塔T0201有一處T型接縫因為焊接缺陷造成塔筒體腐蝕，塔內(nèi)件的支承圈和固定螺栓存在腐現(xiàn)象。

3 環(huán)己酮復(fù)合鋼設(shè)備腐蝕原因分析

1）通過對環(huán)己酮氧化裝置的工藝流程及反應(yīng)原理的分析，氧化后的環(huán)己烷液體呈酸性是引起復(fù)合鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕的主要原因。

2）對相似工藝介質(zhì)的的所有設(shè)備、管道、法門等用光譜儀進(jìn)行材料化學(xué)成份確認(rèn)，初步判斷：環(huán)己酮復(fù)合鋼板所采用的是國外3mm的316L材料，設(shè)備內(nèi)部的盤管和進(jìn)出口擋板也是316L材料。管道和閥門也都是316L材料，兩個塔內(nèi)的部分螺栓和內(nèi)件支承環(huán)是304材料，在烷水分離器的內(nèi)復(fù)合層的不銹鋼上取樣在化機(jī)廠進(jìn)行化學(xué)成份分析，結(jié)果與現(xiàn)場光譜儀所測的結(jié)果一致也是316L材料，排除了材料不合格引起腐蝕的可能性。

3）復(fù)合材料在制造過程中，必須進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，無法進(jìn)行不銹鋼的固溶處理，不銹鋼的防腐蝕的性能會有所下降，而環(huán)己酮復(fù)合材料的腐蝕率檢驗要求是GB/T 4334—2008等級標(biāo)準(zhǔn)。對耐腐蝕要求較低。

4）國內(nèi)其他公司的同類型設(shè)備所使用的材料都是316L材料，到目前為止使用基本正常。環(huán)己酮的設(shè)備腐蝕只發(fā)生在復(fù)合層，內(nèi)部構(gòu)件和焊縫都是同種類型的材料沒有發(fā)生腐蝕現(xiàn)象。

初步結(jié)論是：316L材料在與16MnR復(fù)合成型過程中造成316L材料的防腐蝕性能下降，造成設(shè)備在使用過程中316L復(fù)合層在有機(jī)酸環(huán)境下發(fā)生點蝕現(xiàn)象。

4 環(huán)己酮復(fù)合鋼設(shè)備的修理方案選擇

4.1 修理方案一

通過以上分析，復(fù)合鋼板不適合環(huán)己酮氧化裝置部9臺設(shè)備的使用，而316L完全適用?？梢灾匦轮谱?臺不銹鋼設(shè)備對腐蝕設(shè)備進(jìn)行更新，更新費(fèi)用見表1。

表1 重新制作7臺不銹鋼設(shè)備及更新部分腐蝕設(shè)備費(fèi)用

新制作9臺設(shè)備，如果全部使用316L不銹鋼材料，設(shè)備費(fèi)用1 277萬以上，制作和安裝至少8個月。

4.2 修復(fù)方案二

（1）對內(nèi)壁不銹鋼層較深的腐蝕坑補(bǔ)焊，并打磨平。將設(shè)備內(nèi)壁重新貼上3mm的316L不銹鋼板。每塊貼板下的設(shè)備筒體上焊接上檢漏孔。貼完內(nèi)壁后水壓試驗并酸洗鈍化

（2）對現(xiàn)場的兩臺塔設(shè)備，全部螺栓更換成316L材料的，304的支承環(huán)采用在其上方進(jìn)行加固處理，原焊接缺陷進(jìn)行修補(bǔ)，然后全部酸洗鈍化。

（3）為了確保本次修理的質(zhì)量，在修理過程中對以下質(zhì)量進(jìn)行重點控制：保證貼合率，有專門的儀器檢測使貼板與筒體的最大縫隙小于0.3mm。所有的焊縫采用兩層氬弧焊，一層焊完后進(jìn)行著色檢查無缺陷再焊第二層。焊完成后，進(jìn)行氦氣檢漏，確保沒有任何漏點。對每臺設(shè)備進(jìn)行水壓試驗，檢查強(qiáng)度。

（4）修理時間為2個月，修理費(fèi)用260萬元。

通過對以上兩種修理方案比較分析，采用方案二實施修理。

5 修復(fù)后設(shè)備的安全評估及在線監(jiān)控措施

修理后不銹鋼內(nèi)襯設(shè)備的在線泄漏監(jiān)控和安全評價。

為了保證修復(fù)后的設(shè)備使用的可靠性，本次修理過程中，在每塊襯板的下邊預(yù)留了檢漏孔，在檢漏孔上安裝壓力傳感器，每臺設(shè)備安裝一臺泄漏檢測儀，只要有一板內(nèi)襯板發(fā)生泄漏都可以在第一時間知道，以便于系統(tǒng)的及時處理。該檢測信號直接傳送到DCS進(jìn)行監(jiān)控。如果某塊內(nèi)襯板發(fā)生泄漏，襯板和復(fù)合板都是不銹鋼，裝置一個月的使用經(jīng)驗證明了泄漏不會立刻引起設(shè)備的快速腐蝕，泄漏后可以及時對泄漏的設(shè)備及時進(jìn)行修理補(bǔ)。所以修復(fù)后的設(shè)備使用的安全是有保證的。

6 修理后設(shè)備運(yùn)行情況

2008年1月完成環(huán)己酮氧化裝置腐蝕設(shè)備的修理，裝置重新開車成功，運(yùn)行2個月后，漏點在線監(jiān)控系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)4#氧化反應(yīng)釜有一內(nèi)襯不銹鋼板發(fā)生泄漏，系統(tǒng)停車后對4#釜進(jìn)行查漏，發(fā)現(xiàn)是其中1塊內(nèi)襯板母材有一小缺陷造成，進(jìn)行補(bǔ)焊后，系統(tǒng)再次開車成功。到目前為止系統(tǒng)安全運(yùn)行了3a，修復(fù)后的設(shè)備運(yùn)行正常。修復(fù)后的設(shè)備再沒有發(fā)生任何腐蝕現(xiàn)象。

7 結(jié)束語

對于有機(jī)酸存在的裝置設(shè)備在選材的時候要充分認(rèn)識到不銹鋼復(fù)合鋼板在成型的過程中，不銹鋼復(fù)合層的防腐蝕性能的下降，為了節(jié)省裝置投資費(fèi)用，沒有成功的使用經(jīng)驗的情況下，選用不銹鋼復(fù)合材料，最好先進(jìn)行腐蝕性能實驗，成功后方可選用。這是降低風(fēng)險的有效辦法。

環(huán)己酮氧化裝置采用不銹鋼復(fù)合材發(fā)生點蝕后，可采用內(nèi)襯不銹鋼板的辦法進(jìn)行修復(fù)，同時配套采用襯里層泄漏檢測系統(tǒng)可以保證系統(tǒng)的安全運(yùn)行。

環(huán)己酮氧化裝置設(shè)備為了節(jié)省費(fèi)用可以采用復(fù)合鋼板再內(nèi)襯不銹鋼技術(shù)，從技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上都是可行的。

Corrosion Cause Analysis and Solution of Compound Plate Equipment in Cyclohexanone Plant

Xiong Chang-ning

The corrosion process of cyclohexanone composite steel plate was analyzed by analyzing the process of the cyclohexanone oxidation unit，the forming process of the composite steel plate and the manufacturing process of the composite steel plate equipment，and using various physical and chemical testing methods.The results show that the corrosion of the composite plate is due to the corrosion of the composite layer during the forming process and the pitting corrosion under the action of organic acid due to iron contamination.The repair scheme and safety of the equipment are demonstrated，and the on-line monitoring after the repairing equipment is put into use is realized.The operation of the equipment after repair is described.

composite steel plate equipment；organic acid corrosion；pitting corrosion；analysis；repair plan；static equipment on-line monitoring

10.16554

A

1003-6490（2016）08-0055-02

2016-08-15

熊常寧（1966—），女，工程師，江蘇六合人，主要從事化工設(shè)計工作。