婁倫武，趙宗堯，陳 銘，卓知杰

（貴州能礦織金磷化工有限公司，貴州貴陽 550001）

鹽酸分解伴生稀土磷礦研究現(xiàn)狀

婁倫武，趙宗堯，陳 銘，卓知杰

（貴州能礦織金磷化工有限公司，貴州貴陽 550001）

稀土具有豐富的光、電、磁、超導(dǎo)等優(yōu)異性能，被稱為“工業(yè)味精”、“新材料之母”，在新材料領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。簡要介紹了鹽酸分解伴生稀土磷礦以及從分解液中提取稀土的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述了鹽酸分解伴生稀土磷礦以及從分解液中提取稀土的工藝條件。

鹽酸；伴生稀土；磷礦

稀土具有豐富的光、電、磁、超導(dǎo)等優(yōu)異性能，被稱為“工業(yè)味精”、“新材料之母”，在稀土永磁材料、稀土催化材料、發(fā)光材料、貯氫材料、磁制冷材料、光導(dǎo)纖維、磁光存儲(chǔ)材料、巨磁阻材料、稀土激光材料、超導(dǎo)材料、介電材料等材料領(lǐng)域廣泛采用。稀土除了賦存在各種稀土礦中外，還有一部分與磷灰石和磷塊巖共生。全球磷礦伴生稀土總量約為0.5億t，伴生稀土磷礦主要分布在俄羅斯、美國、越南、埃及、中國等國家，其中俄羅斯科拉半島上各磷礦床的稀土平均品位為0.5％～0.67％，希賓磷灰石中稀土品位更是高達(dá)0.5％～5％。

我國伴生稀土磷礦分布也十分廣泛，如貴州織金新華、云南安寧、河北礬山、青海上莊等磷礦，其中貴州織金新華磷礦區(qū)是一個(gè)富含中重稀土的超大型磷礦區(qū)，稀土品位在0.1％左右，P2O5品位在17％左右，已探明磷礦石儲(chǔ)量13.48 億t，稀土氧化物儲(chǔ)量144.6萬t，其中中重稀土約占總稀土儲(chǔ)量的50％，是目前我國資源量大，保持相對完整，開發(fā)條件較好的磷礦區(qū)。

1 稀土在磷礦石中的賦存狀態(tài)

稀土在磷礦石中的賦存狀態(tài)有兩種：一種是以類質(zhì)同象賦存在膠磷礦中，由于稀土具有獨(dú)特的4f電子結(jié)構(gòu)、原子磁矩大、自旋軌道耦合強(qiáng)等特性，其離子半徑0.848～0.106mm 與Ca2+的離子半徑0.106mm十分接近，因此稀土元素主要以類質(zhì)同象的方式替代Ca2+存在于磷酸鈣的晶格內(nèi)[1-2]；另一種是以極少量稀土獨(dú)立礦物存在，如獨(dú)居石、方鈰礦等[1-3]。

2 鹽酸分解伴生稀土磷礦主要化學(xué)反應(yīng)

用鹽酸分解伴生稀土磷礦石，磷、鈣、稀土、鐵、鋁、鎂等同時(shí)進(jìn)入溶液中，不溶物含量很少，主要是硅化物和不溶的有機(jī)物等，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

HF大部分與磷礦中的SiO2發(fā)生反應(yīng)生成SiF4，SiF4只有少量逸出，大部分發(fā)生水解反應(yīng)生成H2SiF6而存留在溶液中，其化學(xué)反應(yīng)如下：

①4HF+SiO2＝SiF4+2H2O

② 3SiF4+2H2O＝2H2SiF6+SiO2

3 鹽酸分解伴生稀土磷礦研究現(xiàn)狀

磷礦與鹽酸反應(yīng)生成磷酸和氯化鈣水溶液，再采用丙酮、脂肪醇、三烷基磷酸脂、胺或酰胺等有機(jī)溶劑提取磷酸，稀土元素大部分進(jìn)入鹽酸分解液，可采用中和沉淀法、乳狀液膜法或者溶劑萃取法回收稀土。

沈靜等[4]采用離子型浸出劑硫酸銨、硝酸銨浸出貴州織金含稀土磷精礦以及原礦，在浸出劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸出時(shí)間、草酸用量、陳化時(shí)間及沉淀過程中是否調(diào)整pH等多因素分析試驗(yàn)，稀土回收率最高達(dá)到22％。由于離子型浸出劑浸出效果不佳，選用鹽酸作為浸出劑，先將稀土元素與磷分開，再用鹽酸浸出稀土。浸出⑴條件：礦樣20g，HCl（36％）15mL，水105mL，液固比6∶1，溫度為室溫，浸出時(shí)間1h，渣中稀土回收率可達(dá)96.01％；浸出⑵條件：礦樣10g，HCl（36％）5mL，水55mL，液固比6∶1，溫度65℃，浸出時(shí)間1h，稀土氧化物品位可達(dá)10.16％，稀土回收率可達(dá)89.7％。該方法雖然稀土回收率較高，但磷精礦已遭破壞，僅得到P2O5為2.68％的稀磷酸，P2O5的回收率僅為58.9％。

劉珍珍等[5]采用工業(yè)濃鹽酸直接浸出磷灰石精礦，并考察了鹽酸用量對磷灰石精礦浸出的影響。浸出條件：磷灰石精礦100g、室溫、反應(yīng)時(shí)間90min。質(zhì)量濃度為30％的濃鹽酸用量分別為170，190，210和230mL，當(dāng)鹽酸用量從170mL增加至230mL時(shí)，磷精礦浸出渣率從19.6％降至9.2％，稀土浸出率從25.05％上升至85.49％，磷浸出率從85.35％上升至99.16％，可以采用溶劑萃取的方法從溶液中分離磷和稀土。

聶登攀等[6]采用鹽酸分解貴州織金含稀土中低品位磷礦石，考察了礦石粒度、酸過量系數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比等條件對磷和稀土浸出率的影響。試驗(yàn)表明，鹽酸能較好地浸出磷礦中的磷與稀土，在礦石粒度為-0.074mm占80％，酸過量系數(shù)為1.10，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為80min，液固比為3∶1的工藝條件下，磷浸出率可達(dá)97.89％，稀土浸出率可達(dá)97.31％。

趙麗君等[7]采用鹽酸對貴州織金磷礦進(jìn)行酸解，研究了鹽酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、酸料比和溫度等對磷礦中稀土浸出率的影響。試驗(yàn)表明，在鹽酸11mol/L、反應(yīng)時(shí)間120min、酸料比2∶1、溫度50℃的試驗(yàn)條件下，稀土浸出率可達(dá)98％以上。

4 從鹽酸分解伴生稀土磷礦的分解液中提取稀土

1965年羅馬尼亞曾用希賓磷灰石（RE2O30.8％～0.85％）進(jìn)行鹽酸分解、石灰乳中和、草酸沉淀富集稀土的試驗(yàn)研究，小試產(chǎn)品中含RE2O387.9％，中試稀土回收率 65％，所得沉淀磷酸鈣有效磷為34.7％。

1970—1971年，貴州織金伴生稀土磷礦試驗(yàn)小組采用2次鹽酸分解，1次鐵屑還原，1次石灰乳中和的工藝處理經(jīng)洗選過的磷精礦，制得稀土品位為3.3％～5.7％的稀土渣，稀土回收率達(dá)到74.58％～98.08％[8]。

謝子楠等[9]采用鹽酸分解貴州織金伴生稀土磷礦石制得分解液，以仲辛基苯氧基取代乙酸、環(huán)烷酸以及傳統(tǒng)的酸性磷類萃取劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和二-（2-乙基己基）磷酸酯為載體、山梨糖醇酐油酸酯和雙烯基丁二酰亞胺作混合表面活性劑、磺化煤油作溶劑、鹽酸作內(nèi)相解析劑制成的乳狀液膜來對分解液中稀土離子進(jìn)行提取，考察了流動(dòng)載體濃度、表面活性劑種類及濃度、內(nèi)相鹽酸濃度、水乳比、油內(nèi)比對稀土離子濃度為0.26g/L的鹽酸酸解液提取率的影響。通過試驗(yàn)得到最佳膜配方和工藝條件為12％ CA-12，8％ Span80與T154的混合表面活性劑、80％磺化煤油；內(nèi)相解析劑6mol/L HC1；油內(nèi)比1∶1；乳水比1∶10。稀土離子經(jīng)一次間歇式富集，提取率可達(dá)76.46％，Ca，Mg，Al等幾乎不進(jìn)入內(nèi)水相，可以實(shí)現(xiàn)稀土與90％的雜質(zhì)分離。

劉安榮等[10]采用乳狀液膜工藝對貴州織金伴生稀土磷礦鹽酸分解液進(jìn)行了稀土提取試驗(yàn)研究。考察了流動(dòng)載體種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、表面活性劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、內(nèi)水相鹽酸酸度、外水相酸度、油內(nèi)比、乳水比等因素對稀土提取率的影響。試驗(yàn)表明：在以Cyanex272為流動(dòng)載體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％，N205為表面活性劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9％，內(nèi)水相鹽酸酸度為7mol/L，外水相 pH為1.4，油內(nèi)比為1∶1，乳水比為1∶30的試驗(yàn)條件下，采用Cyanex272-N205-HCl-磺化煤油組成的液膜體系提取稀土，稀土提取率可達(dá)91.60％。

楊幼明等[11]針對磷精礦鹽酸分解液成分復(fù)雜的特點(diǎn)，分別研究了以正丁醇、TBP、N235為有機(jī)溶劑萃取酸、稀土及雜質(zhì)離子。試驗(yàn)表明：正丁醇、N235和TBP都具有較好的萃酸效果；正丁醇優(yōu)先萃取鹽酸，N235優(yōu)先萃取鹽酸和鐵離子，TBP優(yōu)先萃取磷酸，對稀土離子有較好的萃取能力。

王光宙等[12，13]以稀土含量為0.15％的豫南磷礦為原料，采用鹽酸分解、鐵屑還原、草酸沉淀、石灰乳和氨水中和二步法富集稀土元素及用石灰乳繼續(xù)中和制飼料級(jí)磷酸氫鈣的新工藝，可將原礦稀土由0.15％富集到94％，稀土總回收率70％～79％，產(chǎn)品飼料級(jí)磷酸氫鈣總磷可達(dá)37％左右，磷回收率在大于85％。每kg RE2O3（含量94％左右）稀土富集物主要原料消耗：鹽酸（含HCl 22.5％左右）0.43t，氨水（含NH318％左右）0.25t，草酸（含H2C2O4·2H2O 95％）0.03t；每t飼料級(jí)磷酸氫鈣主要原料消耗：磷礦（含P2O524％左右）1.53t，鹽酸4.84t，石灰（含CaO 90％左右）0.4t。

北京有色金屬與稀土應(yīng)用研究所賈繼奎[14]、昆明理工大學(xué)金會(huì)心等[15]在論文中提到，采用鹽酸分解磷灰石，稀土進(jìn)入溶液中，用Ca（OH）2將酸解液pH調(diào)至1.5～1.6，稀土元素以磷酸稀土的形式被沉淀分離出來，稀土總收率可達(dá)84％。

5 鹽酸法的優(yōu)點(diǎn)

1）鹽酸分解磷礦具有反應(yīng)迅速、磷和稀土浸出率高、磷礦原料適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。由于鹽酸法對磷礦的質(zhì)量要求不高，可以直接采用鹽酸分解中低品位磷礦石制磷酸，不但可以降低洗選造成的損失，而且可以降低洗選成本。

2）從鹽酸分解液中回收稀土可以采用中和沉淀法、乳狀液膜法、溶劑萃取法等，技術(shù)相對成熟。

3）氯堿工業(yè)副產(chǎn)大量過剩鹽酸或廢鹽酸，價(jià)格低廉，這對于鹽酸法的經(jīng)濟(jì)性成為一個(gè)有利因素，也會(huì)對從鹽酸法分解磷礦制磷酸過程中回收稀土的研究工作有一定促進(jìn)作用。

4）鹽酸分解磷礦制磷酸具有沒有結(jié)垢物生成、磷酸組分及質(zhì)量上與磷礦組成無關(guān)、易于生產(chǎn)高純度的磷酸等優(yōu)點(diǎn)。鹽酸法制得的磷酸和熱法磷酸品質(zhì)相當(dāng)，可以代替熱法磷酸生產(chǎn)精細(xì)磷化工產(chǎn)品。

5）鹽酸分解磷礦制磷酸無磷石膏產(chǎn)生，減少了磷石膏堆場的相關(guān)費(fèi)用，環(huán)保壓力也相應(yīng)降低。

6 鹽酸法的缺點(diǎn)

1）鹽酸法工藝復(fù)雜，我國在鹽酸分解磷礦制磷酸方面工藝技術(shù)整體還不成熟，尤其是鹽酸分解伴生稀土磷礦制磷酸綜合利用稀土方面的研究大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2）鹽酸分解磷礦后生成的CaCl2處理困難。

3）由于鹽酸濃度低，對產(chǎn)品磷酸濃度影響大。

4）鹽酸揮發(fā)性強(qiáng)，加上Cl-的存在，對裝置部分設(shè)備材質(zhì)要求更高，設(shè)備投資增加。

7 鹽酸分解伴生稀土磷礦技術(shù)展望

鹽酸分解磷礦制磷酸工藝技術(shù)十分成熟，早在1959年以色列礦業(yè)公司（IMI）就提出了用鹽酸分解磷礦、溶劑萃取磷酸（IMI法）的試驗(yàn)報(bào)告。其主要工藝過程為：①鹽酸分解磷礦和不溶物分離；②液-液萃取；③稀磷酸濃縮；④汽提鹽酸；⑤從CaCl2鹵水中回收溶劑；⑥溶劑凈化和殘余物處理。迄今為止，利用IMI法在以色列、巴西、澳大利亞、日本、印度等國家建成工業(yè)化裝置將近10套，年產(chǎn)能達(dá)到20多萬t[16-21]。

國內(nèi)由凱恩德利（北京）科貿(mào)有限公司自主研發(fā)、設(shè)計(jì)的10 000t/年鹽酸法食品級(jí)磷酸項(xiàng)目在埃及成功試車[22]；武漢市化工研究院承擔(dān)的湖北省科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目——鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸新工藝中試裝置，2006年8月一次性試車成功；宜昌仁和公司開發(fā)的“鹽酸分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸創(chuàng)新技術(shù)”通過了湖北省科技廳組織的專家鑒定[24]；2007年8月5日，湖北申宜城市水屹化工有限公司年產(chǎn)1 000t鹽酸法分解中低品位磷礦制造工業(yè)磷酸的工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目取得成功。

從鹽酸分解伴生稀土磷礦的分解液中提取稀土，主要有中和沉淀法、乳狀液膜法、溶劑萃取法等，國內(nèi)外做了大量研究，取得了大量的科研成果，但至今沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。隨著鹽酸分解磷礦制磷酸技術(shù)的日益成熟以及中和沉淀法、乳狀液膜法、溶劑萃取法提取稀土技術(shù)的突破，在鹽酸分解伴生稀土磷礦制磷酸的過程中回收稀土，同時(shí)副產(chǎn)工業(yè)級(jí)無水氯化鈣或者石膏晶須等，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用越來越成為可能。

用鹽酸分解磷礦制磷酸雖然目前世界上采用不多，但由于它具有一定的特點(diǎn)如：①對磷礦的質(zhì)量要求不高；②可利用氯堿廠副產(chǎn)鹽酸；③三廢治理、環(huán)境污染問題較易解決；④產(chǎn)品磷酸的質(zhì)量較高；⑤對設(shè)備、材料的防腐要求較高；⑥要消耗有機(jī)溶劑等。如果在伴生稀土磷礦附近有廉價(jià)鹽酸，或者說鹽酸副產(chǎn)或廢棄，可以采用鹽酸分解伴生稀土磷礦，在制磷酸的同時(shí)回收稀土，同時(shí)副產(chǎn)工業(yè)級(jí)無水氯化鈣或者石膏晶須等，不但可以消化氯堿廠難于消化的鹽酸，實(shí)現(xiàn)變廢為寶、環(huán)境友好的目標(biāo)，而且可以將伴生稀土磷礦的價(jià)值最大化，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

8 結(jié)束語

隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)的不斷深入，國家對資源的有效利用日益重視，針對能源、資源的保護(hù)相繼出臺(tái)了相應(yīng)的產(chǎn)業(yè)政策，以遵循可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，保證我國經(jīng)濟(jì)得到長期穩(wěn)定發(fā)展。磷和稀土均是我國重要的戰(zhàn)略性資源，開展中低品位磷礦和伴生稀土的綜合利用研究，實(shí)現(xiàn)磷酸生產(chǎn)與稀土綜合回收的有機(jī)銜接，不僅有利于開拓我國稀土的新來源，保護(hù)我國南方離子型稀土資源，同時(shí)對促進(jìn)伴生稀土磷礦的開發(fā)具有重要意義。

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Research Status of Decomposition of Associated Rare Earth Phosphate by Hydrochloric Acid

Lou Lun-wu，Zhao Zong-yao，Chen Ming，Zhuo Zhi-jie

Rare earth is rich in light，electricity，magnetism and superconductivity.It is called “industrial monosodium glutamate”and “mother of new materials”.It is widely used in new materials.In this paper，the research status of hydrochloric acid decomposition associated with rare earth phosphate rock and rare earth extracted from decomposition solution is briefly introduced.The process conditions of hydrochloric acid decomposition associated rare earth phosphate rock and rare earth extraction from decomposition solution are described.

hydrochloric acid；associated rare earth；Phosphate rock

TD985

B

1003-6490（2016）08-0035-03

2016-07-30

婁倫武（1979—），男，貴州桐梓人，高級(jí)工程師，主要從事磷化工技術(shù)管理工作。