孫夢雪，李清波,，呂曉寧，陳軒，馬建民，欒曉新，吳靜嫻，張猛

1. 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116026 2. 中國交通運(yùn)輸部科學(xué)研究院，北京 100029 3. 蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

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校園室內(nèi)環(huán)境空氣中環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷濃度水平及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價

孫夢雪1，李清波1,，呂曉寧1，陳軒2，馬建民3，欒曉新1，吳靜嫻1，張猛1

1. 大連海事大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116026 2. 中國交通運(yùn)輸部科學(xué)研究院，北京 100029 3. 蘭州大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院 甘肅省環(huán)境污染預(yù)警與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

利用低流量大氣采樣器采集了大連某高校家庭、男寢、女寢、辦公室、實(shí)驗(yàn)室中空氣樣品，分析了樣品中4種環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷(cyclic volatile methyl siloxanes，cVMSs)：六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)的濃度水平、組分特征及其來源，并采用美國國家環(huán)境保護(hù)局(US-EPA)健康風(fēng)險(xiǎn)評價模型對D5人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評價。結(jié)果表明監(jiān)測期間室內(nèi)環(huán)境空氣中D3、D4、D5與D6檢出率均為100%，室內(nèi)環(huán)境總硅氧烷(ΣcVMSs)平均濃度為(12.4±20.7) μg·m-3，范圍為0.29～78.4 μg·m-3。辦公室與實(shí)驗(yàn)室濃度水平最高的為D3，而女寢與家庭為D5，男寢為D6。由于女寢中個人護(hù)理品的頻繁使用，女寢空氣中ΣcVMSs濃度水平分別為男寢、家庭、辦公室、實(shí)驗(yàn)室的46、80、27、55倍。D5對人體的非致癌危險(xiǎn)商值范圍為2.14E-04～4.31E-02，對暴露人群尚不存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷；室內(nèi)空氣；濃度水平；健康風(fēng)險(xiǎn)

Received 6 December 2015 accepted 21 January 2016

揮發(fā)性甲基硅氧烷(cyclic volatile methyl siloxanes，以下簡稱cVMSs)，作為有機(jī)硅制品的基本原料，被廣泛添加于日用品和個人護(hù)理品 (personal care products，以下簡稱PCPs)，如洗發(fā)水、乳液、化妝品、止汗劑等[1]。cVMSs為高產(chǎn)量化合物，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，cVMSs在進(jìn)入環(huán)境后會表現(xiàn)出持久性與生物富集性[2-4]。近年來，對cVMSs毒理學(xué)研究表明，暴露于高十甲基環(huán)五硅氧烷(D4)或八甲基環(huán)四硅氧烷(D5)濃度下會引起直接或間接的毒性效應(yīng)，如引雌激素模仿[5-6]、結(jié)締組織病變[7]、不良免疫反應(yīng)[8]、肝和肺損傷[9]等。加拿大風(fēng)險(xiǎn)評估研究指出，D4和D5會對生態(tài)環(huán)境造成潛在危害并對生物多樣性造成影響[10-12]。因此，cVMSs對人體健康和生態(tài)環(huán)境的影響受到廣泛關(guān)注。

目前為止，cVMSs已經(jīng)在全球范圍內(nèi)多種環(huán)境介質(zhì)中檢出，包括大氣[13]、水體[14]、土壤與底泥[15]、生物質(zhì)[16]、污水處理廠進(jìn)出水及污泥[17]等。近年來，室內(nèi)環(huán)境中cVMSs濃度水平被日益關(guān)注。研究表明，cVMSs在室內(nèi)環(huán)境中大量存在，室內(nèi)環(huán)境濃度遠(yuǎn)高于室外環(huán)境cVMSs濃度[18]。人們在一天的活動中>90%的時間是在待在室內(nèi)[19]，室內(nèi)空氣質(zhì)量是影響人類健康的重要因素。與此同時，由于其高揮發(fā)性，在PCPs使用過程中或使用后，約有92%揮發(fā)到室內(nèi)空氣中[20]，PCPs的使用是室內(nèi)cVMSs排放的最重要來源[1]，除此之外，電子產(chǎn)品排放也是室內(nèi)環(huán)境cVMSs的來源之一[21]。呼吸吸入途徑是人類暴露的最主要途徑[22]，因此研究室內(nèi)環(huán)境cVMSs濃度水平及其對人體健康的風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

近年來，國外已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了室內(nèi)環(huán)境cVMSs的濃度水平[23-27]。Yucuis等[18]報(bào)道了美國芝加哥辦公室與實(shí)驗(yàn)室空氣中D4、D5、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)濃度水平，所有室內(nèi)樣品中D5濃度水平最高占總硅氧烷濃度的97%；Pieri等[28]報(bào)道了意大利和英國寢室、辦公室和超市室內(nèi)空氣中線狀與環(huán)狀硅氧烷濃度水平；Tran和Kannan[29]報(bào)道了紐約奧爾巴尼家庭、辦公室、實(shí)驗(yàn)室、發(fā)廊等室內(nèi)空氣中cVMSs濃度水平，其中D4與D5檢出率最高。然而，國內(nèi)對cVMSs濃度水平研究報(bào)道較少。Xu等[30]報(bào)道了中國山東省某一有機(jī)硅生產(chǎn)工廠車間和附近居民住宅內(nèi)空氣中D4～D6濃度水平；Meng和Wu[31]報(bào)道了中國北京裝修家庭與普通家庭空氣中D4～D6濃度水平。但針對校園寢室、辦公室、實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)環(huán)境中cVMSs濃度水平鮮有報(bào)道。本文利用Isolute ENV+主動采樣方法[32]，調(diào)查了家庭、男生寢室、女生寢室、辦公室、實(shí)驗(yàn)室空氣中cVMSs的濃度水平，分析了不同室內(nèi)環(huán)境cVMSs的組分特征與來源，評估了暴露于室內(nèi)環(huán)境濃度下可能的人體健康風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 低流量采樣器示意圖Fig. 1 Diagram of low-flow air sampler

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集

于2014年6月—2014年7月間采集了大連某高校室內(nèi)空氣樣品。隨機(jī)選擇2個男生寢室、2個女生寢室、3個辦公室和1個實(shí)驗(yàn)室及1個家庭。樣品采集從8 am至20 pm，采集12 h。利用低流量大氣采樣器進(jìn)行樣品采集，采樣器如圖1所示。采樣期間，每個地點(diǎn)均放置一個野外空白，即將采樣柱從鋁箔袋中拿出，2～3 s后放回鋁箔袋中密封，放到采樣器旁，待采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，分析處理步驟與空氣樣品相同。所有樣品放入冰箱4 ℃保存，在12 h內(nèi)進(jìn)行處理分析。樣品采集期間，記錄家庭、男寢、女寢中使用的所有個人護(hù)理品和化妝品的成分、廠家等信息；記錄辦公室、實(shí)驗(yàn)室中使用的電子產(chǎn)品種類、個數(shù)等。采樣器平均流速為(2.37±0.14) L·min-1，平均采樣體積為(1.86 ±0.53) m3。

1.2 儀器、試劑與材料

儀器：低流量大氣采樣器(LFAS_100，專利號201410555569.4，賽茨科技(大連)有限公司)；氣象色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(7890A-5975C，Agilent Technologies，USA)；四通道色譜分離儀(CHRO_400，賽茨科技(大連)有限公司)；DB-VRX毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm；Agilent Technologies，USA)。

試劑：正己烷色譜純(Fisher Corporation，USA)，異辛烷色譜純(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

4種有機(jī)硅氧烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、D4、D5、D6，內(nèi)標(biāo)物M4Q (四-(三甲基硅氧烷)-硅烷)，純度>98%，購自美國Sigma-Aldrich公司。

6 mL SPE固相萃取空柱由聚丙烯制成, 篩板為超高分子量5 μm孔徑聚乙烯篩板(厚度2 mm，直徑13 mm)。50 mg Isolute ENV+ (羥化聚苯乙烯—二乙烯基苯共聚物)固相萃取柱(Biotage AB)。

1.3 測定方法1.3.1 采樣柱凈化

將篩板用玻璃棒手動裝入SPE空柱底部中并塞緊，每個空柱只裝1枚篩板。篩板裝好后，使用四通道色譜儀將帶有篩板的SPE柱與ENV+柱用6 mL正己烷分3次(一次2 mL)沖洗，一次30s ，并通過75 kpa的負(fù)壓將溶劑抽凈。之后，將帶有篩板的SPE柱與ENV+柱裝入鋁箔袋中密封放入冰箱4 ℃保存，待采樣。采樣時，將SPE柱與ENV+柱用轉(zhuǎn)接串聯(lián)為采樣柱，放入低流量大氣采樣器采樣。上端SPE柱用篩板來篩分顆粒物大小，下端ENV+柱吸附空氣中的氣態(tài)cVMSs。

1.3.2 固液萃取

采樣結(jié)束后，將采樣柱拆開，ENV+柱用1 mL的正己烷通過重力作用將其洗脫，之后用洗耳球通過負(fù)壓將其余全部溶劑收集到2 mL進(jìn)樣小瓶中。用微量移液槍準(zhǔn)確移取10 μL M4Q內(nèi)標(biāo)加入到每個樣品瓶中(上機(jī)濃度為200 μg·L-1)。冷藏，待上機(jī)測定。

1.3.3 儀器條件

載氣為高純氦氣(純度≥99.99%)，流速1.4 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度110 ℃，分流進(jìn)樣，分流比為25:1；色譜升溫程序：初始溫度45 ℃保持10 min，以12 ℃·min-1升至190 ℃保持2 min，再以6 ℃·min-1升至225 ℃，保持1 min；傳輸線溫度為235 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

化合物定量采用8點(diǎn)校正曲線和內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)過程中盡量減少外部帶來的干擾，在實(shí)驗(yàn)過程中避免使用任何含有硅酮類成分的用品或儀器；在采樣、樣品分析處理過程中禁止使用含有硅氧烷的個人護(hù)理品與化妝品，并且全過程均帶白色手套以避免污染。但野外空白樣品中仍有D3～D6檢出，平均濃度范圍為1.83～3.17 ng·m-3。因此，采集樣品的濃度應(yīng)扣除相應(yīng)的野外空白。D3～D6的方法定量限為野外空白平均濃度加上10倍標(biāo)準(zhǔn)差，范圍為4.84～13.1 ng·m-3。

表1 甲基硅氧烷(cVMSs)洗脫回收率、采樣效率與穿透率

注：D3、D4、D5、D6 表示六甲基環(huán)三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，十二甲基環(huán)六硅氧烷。RSD表示相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

Note: D3, D4, D5, D6 stand for hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane. RSD stand for relative standard deviation.

以洗脫回收率、采樣效率、穿透率3項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)作為方法評價標(biāo)準(zhǔn)(表1)。ENV+柱頭上添加D3～D6混標(biāo)(2 ppm)，待完全吸附后1 mL正己烷對其進(jìn)行洗脫。目標(biāo)物D3～D6的洗脫回收率范圍為83.1%～126%，>80%的目標(biāo)物可被1 mL正己烷洗脫。參考Kierkegaard和McLachlan[32]采樣效率與穿透率測定方法，本實(shí)驗(yàn)將D3～D6混標(biāo)(2 ppm)添加到SPE柱的篩板上，立即放入采樣器進(jìn)行采樣，上端ENV+柱用來計(jì)算采樣效率，下端ENV+柱用來計(jì)算穿透率(圖2)。采樣效率除D3低于60%外，D4～D6均介于84%～109%之間，RSD小于13%。D3采樣效率較低，原因是采樣期間為夏季，室外平均溫度為21℃，高溫下D3的揮發(fā)性強(qiáng)，在打入混標(biāo)或采樣過程中的揮發(fā)損失使其采樣效率明顯低于其他物質(zhì)[13]。目標(biāo)物在上端ENV+柱中的含量為下端的ENV+柱的400倍，且僅有<2%的目標(biāo)物被下端ENV+柱吸附，說明下端ENV+柱上目標(biāo)物含量可以忽略。

圖2 采樣柱示意圖Fig. 2 Diagram of sampling-train

1.5 健康風(fēng)險(xiǎn)評價

健康風(fēng)險(xiǎn)評價是以風(fēng)險(xiǎn)度作為評價指標(biāo)，把環(huán)境污染與人體健康聯(lián)系起來，定量描述一個人在被污染的環(huán)境中暴露時受到危害的風(fēng)險(xiǎn)[33]?？諝庵衏VMSs主要通過呼吸途徑進(jìn)入人體內(nèi)部器官，因此參照美國環(huán)保局專門針對特定場所的吸入途徑健康風(fēng)險(xiǎn)評價方法(EPA-540-R-070-002)，評估各個室內(nèi)環(huán)境空氣中cVMSs吸入途徑的健康風(fēng)險(xiǎn)。

(1)非致癌風(fēng)險(xiǎn)

慢性和亞慢性暴露濃度 (EC)：

EC = (CA×ET×EF×ED)/AT

(1)

非致癌危險(xiǎn)商 (HQ)：

HQ = EC/cREL

(2)

危害指數(shù)(HI)為多種污染物危害商值之和。

HI =∑ HQi

(3)

(2)致癌風(fēng)險(xiǎn)

致癌風(fēng)險(xiǎn)由風(fēng)險(xiǎn)值(Risk):

Risk = EC×IUR

(4)

式(1)～(4)中CA為環(huán)境濃度，μg·m-3；ET為暴露時間，h·d-1；EF為暴露頻率，d·y-1；ED為人體終生暴露時間，y；AT為平均時間；cREL為慢性暴露參考濃度[34]，μg·m-3；IUR為單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)濃度，m3·μg-1。

2 結(jié)果與分析 (Results and analysis)

2.1 cVMSs濃度水平

室內(nèi)環(huán)境空氣ΣcVMSs平均濃度為(12.4±20.7) μg·m-3，范圍為0.29～78.4 μg·m-3，D3、D4、D5與D6檢出率均為100%，濃度值均高于方法定量限，見表2。

由圖3可見，對于化合物單體來說，辦公室D3、D4濃度水平最高，而家庭最低，辦公室中D3和D4濃度水平分別為家庭的12倍與4倍；女寢中D5濃度水平最高，而實(shí)驗(yàn)室最低，女寢為實(shí)驗(yàn)室的201倍；女寢中D6濃度水平最高，而家庭最低，女寢為家庭的30倍。

Tran和Kannan[29]報(bào)道了美國奧爾巴尼(辦公室)空氣中ΣcVMSs平均濃度為0.13 μg·m-3，低于本研究辦公室ΣcVMSs平均濃度水平1個數(shù)量級；Meng和Wu[31]報(bào)道了中國北京普通家庭空氣中ΣcVMSs(D4～D6)平均濃度為6.28 μg·m-3，高于本研究家庭ΣcVMSs平均濃度1個數(shù)量級；Pieri等[28]報(bào)道了意大利與英國(男生臥室)空氣ΣcVMSs平均濃度分別145、195 μg·m-3，高于本研究男寢ΣcVMSs平均濃度水平3個數(shù)量級；意大利與英國(女生臥室)空氣ΣcVMSs平均濃度分別為188、178 μg·m-3，高于本研究女寢ΣcVMSs平均濃度水平1個數(shù)量級。

2.2 cVMSs組分特征與來源識別

2.2.1 組分特征

由圖4可見，室內(nèi)環(huán)境中D5濃度最高，占總cVMSs濃度的89.0%，而D3與D4濃度最低，均為1.46%。

由圖5可見，不同室內(nèi)環(huán)境D3～D6比例大小為：家庭為D5>D6>D4>D3，其中D5所占比例為56.3%；男寢為D6>D5>D3>D4，其中D6所占比例為45.2%；女寢為D5>D6>D4>D3，其中D5所占比例為91.8%；辦公室為D3>D5>D4>D6，其中D3所占比例為37.9%；實(shí)驗(yàn)室為D3>D6>D5>D4，其中D3所占比例為29.3%。

圖3 室內(nèi)環(huán)境空氣中cVMSs濃度Fig. 3 The cVMSs concentrations in indoor air

圖4 室內(nèi)環(huán)境中的cVMSs組分特征Fig. 4 cVMSs compositions in indoor environments

圖5 不同室內(nèi)環(huán)境中的cVMSs組分特征Fig. 5 cVMSs compositions in different indoor environments

表2 室內(nèi)空氣中cVMSs的平均濃度(單位：μg·m-3)

2.2.2 來源識別

在所有環(huán)狀硅氧烷化合物中，D4與D5為最常見的2種物質(zhì)，因其為PCPs的主要成分，且濃度相對較高，D5/D4比值可說明該室內(nèi)環(huán)境有cVMSs的點(diǎn)源排放存在，而此點(diǎn)源很有可能是PCPs的使用，研究表明，PCPs中D5的濃度遠(yuǎn)高于D4，分別為2 890 μg·g-1(D5)與141 μg·g-1(D4)[1]。在PCPs使用過程中或使用后，>90%的硅氧烷會揮發(fā)到空氣中[20]，因此可用D5/D4比值來識別室內(nèi)硅氧烷的來源[18,29]。D5/D4比值會隨著不同的室內(nèi)環(huán)境而有所變化，在家庭、男生寢室、女生寢室、辦公室和實(shí)驗(yàn)室中，D5/D4比值分別為3.29、2.22、144、1.04、1.19，女寢比值為最高(144)，而其他室內(nèi)環(huán)境比值基本接近，可以說明PCPs的大量使用是女寢D5/D4比值高的一個重要原因。Tran和Kannan[29]也同樣對紐約(奧爾巴尼)室內(nèi)環(huán)境D5/D4比值做了研究，紐約(奧爾巴尼)的家庭、實(shí)驗(yàn)室、辦公室、學(xué)校、發(fā)廊與公共環(huán)境D5/D4比值分比為7.9、5.7、1.9、6.6、6.4 與 5.7，其中家庭比值為最高，但低于本研究女寢比值。

在對室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測時，家庭、男寢、女寢中使用PCPs情況做調(diào)查，使用清單見表3。家庭、男寢、女寢PCPs使用差別很大，男寢與家庭所用PCPs較為單一，主要為洗發(fā)水、沐浴乳、洗面奶等，所用數(shù)量較少，只有洗發(fā)水與洗面奶含有硅氧烷類成分；女寢與男寢和家庭相比，PCPs使用數(shù)量多，種類雜，尤其是化妝品使用較多，洗發(fā)水、乳霜、化妝品均含有硅氧烷類成分。

表3 家庭、男寢、女寢個人護(hù)理品(PCPs)使用清單

表4 辦公室、實(shí)驗(yàn)室電子產(chǎn)品使用清單

Wang等[35]檢測了加拿大252個PCPs中cVMS的含量，其中D3檢出率僅為0.79%，而D4～D6雖未全部檢出(檢出率分別為4.8%、14%、9.1%)，但D4～D6含量高于D3含量1至3個數(shù)量級。據(jù)報(bào)道，D3僅作為PCPs中的D4～D6的雜質(zhì)被檢出，因此國際個人護(hù)理品協(xié)會命名法委員會已把D3從國際化妝品原料手冊中刪除[36]，因此可以說明D3不是PCPs的主要成分。

但對于辦公室、實(shí)驗(yàn)室來說，比家庭、男寢、女寢環(huán)境要復(fù)雜。因?yàn)槿藗儠L時間坐在電腦、顯示器前，并且打印機(jī)、傳真機(jī)復(fù)印機(jī)等在工作環(huán)境中也被頻繁使用，同時現(xiàn)代生活中為了努力提高能源利用率而導(dǎo)致建筑“緊縮”，減少了室內(nèi)通風(fēng)率。這2個結(jié)果使得即使很低的室內(nèi)排放可能導(dǎo)致濃度積累而造成高的室內(nèi)濃度值。監(jiān)測時，辦公室、實(shí)驗(yàn)室電子產(chǎn)品使用情況見表4。電腦、空調(diào)、打印機(jī)在辦公室與實(shí)驗(yàn)室均被使用。據(jù)報(bào)道，辦公電子設(shè)備是室內(nèi)環(huán)境VOCs、臭氧、PM、SVOCs等的重要排放源[37]。有報(bào)道指出，手機(jī)與電腦鍵盤，打印機(jī)滾軸是由硅酮制成[38]，電子元器件涂硅氧烷可增加穩(wěn)定性防止電擊、輻射和振動造成損害并且電子產(chǎn)品有機(jī)硅排放為室內(nèi)灰塵中硅氧烷來源[39]，McKone等[21]發(fā)現(xiàn)了在打印機(jī)或電腦中D3有較高的排放率。由于D3不是PCPs的主要成分，可以推斷出室內(nèi)中電子產(chǎn)品(如電腦、打印機(jī))也可能是室內(nèi)硅氧烷一個來源。因此本研究中，D3在辦公室、實(shí)驗(yàn)室濃度較高的原因，很可能是電子產(chǎn)品硅氧烷排放的貢獻(xiàn)。

表5 cVMSs各物種間皮爾森相關(guān)性

注：**為在0.01 水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)。

Note: **Significant at the 0.01 level (double side).

表6 監(jiān)測期間室內(nèi)環(huán)境空氣中D5的日平均暴露濃度和非致癌危險(xiǎn)商

另外，也可以通過對cVMSs不同組分之間的皮爾森相關(guān)性(見表5)，闡明其可能來源。D3與D4、D5與D6相關(guān)性達(dá)到1%的顯著水平(r=0.70、0.92)，說明D3與D4和D5與D6很有可能分別來自同一來源；而D3與D5、D3與D6分別呈負(fù)相關(guān)性(r=-0.18、-0.12)，說明D3與D5、D6來源不同。D5與D6可能來自PCPs，D3可能來自其他源，如電子產(chǎn)品[21,38]。

cVMSs的特征比值、使用清單和相關(guān)性分析表明，除PCPs使用外，電子產(chǎn)品使用對室內(nèi)空氣中cVMSs也可能有貢獻(xiàn)。因此，對室內(nèi)cVMSs排放源的監(jiān)控，除了調(diào)查PCPs濃度，還應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)測電子產(chǎn)品使用時的排放濃度，建立室內(nèi)cVMSs排放清單，明確電子產(chǎn)品排放比例。

2.3 風(fēng)險(xiǎn)評估

根據(jù)國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IACR)的分類體系，確定D3～D6為非致癌物。由于目前，僅有美國加州環(huán)境健康危害協(xié)會辦公室(office of environmental health hazard assessment，OEHHA)報(bào)道了D5的慢性暴露參考濃度700 μg·m-3[34]。但需要注意的是，D3、D4、D6對人體可能存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但是目前沒有相關(guān)非致癌風(fēng)險(xiǎn)評價參數(shù)。因此，只評估室內(nèi)5個地點(diǎn)D5的非致癌性風(fēng)險(xiǎn)。本研究監(jiān)測時間為8 am至20 pm，暴露時間為12 h·d-1；暴露頻率辦公室、實(shí)驗(yàn)室為按除去法定節(jié)假日正常工作時間為250 d·y-1，家庭、女寢、男寢為按節(jié)假日時間115 d·y-1[40]；人體終生暴露時間為70 y；辦公室、實(shí)驗(yàn)室平均時間為70 h×250 h×12 h，家庭、女寢、男寢為70 h×115 h×12 h。計(jì)算暴露濃度與非致癌危險(xiǎn)商見表6。

由表6可見，D5在5個室內(nèi)地點(diǎn)的EC范圍為0.15～30.2 μg·m-3，HQ范圍為2.14E-04～4.31E-02，ΣHQ為4.44E-02。其中，女寢非致癌危險(xiǎn)商最高，高于其他地點(diǎn)2個數(shù)量級。目前中國沒有頒布相關(guān)健康風(fēng)險(xiǎn)評價標(biāo)準(zhǔn)，參照US-EPA標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)HI<1時，居民長期暴露在此環(huán)境條件下不會出現(xiàn)不良反應(yīng)。由表6可見，研究區(qū)室內(nèi)空氣中HI均小于1，說明cVMSs對研究區(qū)人群尚不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)評估模型可以看出，非致癌風(fēng)險(xiǎn)評估可簡化為HQ = CA/cREL，一般認(rèn)為污染物環(huán)境濃度低于參考濃度，就不會產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)。表2中，所有室內(nèi)環(huán)境D5濃度范圍為0.11～70.7 μg·m-3，均小于D5的cREL 700 μg·m-3，說明這些研究區(qū)域室內(nèi)空氣中D5的非致癌危險(xiǎn)商值尚處于安全范圍內(nèi)，不會對研究區(qū)居民產(chǎn)生非致癌損害。

氣溶膠和可吸入顆粒物對空氣質(zhì)量具有重要影響，而相對于室外，室內(nèi)可吸入顆粒物污染對人的影響更為顯著，據(jù)報(bào)道，室內(nèi)細(xì)顆粒物(PM2.5)吸入量為室外的4倍[41]。Tran和Kannan[29]指出，cVMSs也會分布于室內(nèi)空氣顆粒態(tài)中，D3～D6在其所監(jiān)測的室內(nèi)環(huán)境(家庭、辦公室、實(shí)驗(yàn)室、校園、發(fā)廊等)所有顆粒態(tài)樣品中平均濃度水平分別為3.08、11.2、179、23.2 ng·m-3，氣態(tài)樣品中平均濃度水平分別為16.9、105、543、89.5 ng·m-3，其中D5濃度不論在顆粒態(tài)還是在氣態(tài)均遠(yuǎn)遠(yuǎn)<700 μg·m-3，說明對所監(jiān)測環(huán)境的暴露人群不存在非致癌風(fēng)險(xiǎn)，但顆粒態(tài)D3～D6在呼吸途徑貢獻(xiàn)的大小分別為15.4%、9.66%、24.8%、20.5%，說明顆粒態(tài)對呼吸途徑的貢獻(xiàn)不可忽略。因此，今后對室內(nèi)空氣的監(jiān)測不僅要監(jiān)測氣態(tài)濃度，還應(yīng)加強(qiáng)對顆粒態(tài)濃度的監(jiān)測，明確顆粒態(tài)cVMSs對所監(jiān)測環(huán)境的健康影響。

比較近年來國內(nèi)外研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)目前環(huán)境空氣中cVMSs對人體健康尚不存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)，但是濃度水平較高，因此應(yīng)當(dāng)適當(dāng)降低室內(nèi)環(huán)境空氣中cVMSs的濃度(尤其是D5)。主要措施有，一增大室內(nèi)室外空氣交換率，保持室內(nèi)環(huán)境通風(fēng)良好；二通過與羥基自由基發(fā)生均相反應(yīng)或與氣溶膠發(fā)生非均相反應(yīng)[42-43]，從而使其降解。鑒于室內(nèi)空氣中cVMSs高濃度水平，為減少居民罹患癌癥等風(fēng)險(xiǎn)，我國應(yīng)加大對室內(nèi)環(huán)境cVMSs的監(jiān)測，加快研究和完善cVMSs相關(guān)毒理學(xué)參數(shù)與評價標(biāo)準(zhǔn)，開發(fā)新型材料替代有機(jī)硅工業(yè)原料，大力推廣居民使用零硅油洗發(fā)產(chǎn)品。

綜上可知，居住環(huán)境(家庭、男寢、女寢)空氣D5平均濃度水平最高，工作環(huán)境(辦公室、實(shí)驗(yàn)室)空氣中D3濃度水平最高。居住環(huán)境D5與D6濃度水平分別是工作環(huán)境的63倍與8倍，而工作環(huán)境D3與D4濃度分別是居住環(huán)境的5倍與2倍，個人護(hù)理品使用對室內(nèi)空氣中cVMSs具有重要貢獻(xiàn)，電子產(chǎn)品使用對室內(nèi)空氣中cVMSs也有貢獻(xiàn)。室內(nèi)環(huán)境中D5對人體的非致癌危險(xiǎn)商值范圍為2.14E-04～4.31E-02，對暴露人群尚不存在明顯的非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

致謝：感謝澳大利亞昆士蘭大學(xué)環(huán)境毒理學(xué)研究中心王憲鈺博士在文章修改中給予的幫助。

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Levels and Health Risk Assessment of Cyclic Volatile Methyl Siloxanes in Indoor Air of a University Campus

Sun Mengxue1, Li Qingbo1,*, Lv Xiaoning1, Chen Xuan2, Ma Jianmin3, Luan Xiaoxin1, Wu Jingxian1, Zhang Meng1

1. College of Environmental Sciences and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China 2. China Academy of Transportation Sciences, Beijing 100029, China 3. Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China

Four cyclic volatile methyl siloxanes (cVMSs), including D3 (hexamethylcyclotrisiloxane), D4 (octamethylcyclotetrasiloxane), D5 (decamethylcyclopentasiloxane) and D6 (dodecamethylcyclohexasiloxane), were determined in indoor air samples collected from a university in Dalian City using a novel low-volume air sampler. A range of different microenvironments, including an apartment, a male dormitory, a female dormitory, a laboratory and an office, were investigated. The levels, profiles and sources of these compounds were measured and estimated. In addition, health risk of human exposure to D5 was assessed by US Environmental Protection Agency (US-EPA) health risk assessment model. Results showed that D3, D4, D5 and D6 were found in all the samples and the concentration (mean ± SD) of Σ4cVMSs was measured as (12.4 ± 20.7) μg·m-3, ranging from 0.29 to 78.4 μg·m-3. D3, D5 and D6 was measured with the highest concentration in the office and the lab, the female dormitory and the apartment, and the male dormitory respectively. The concentration of Σ4cVMSs in the female dormitory was measured as 46, 80, 27 and 55 times higher than that in the male dormitory, the apartment, the office and the lab, respectively. Possible explanations include the relatively frequent uses of pharmaceuticals and personal care products (PCPs) by female students. Non-cancer hazard quotient (HQ) for D5 was estimated as from 2.14E-04 to 4.31E-02, indicating that no non-cancer health risks exist for the exposed population.

cVMSs; indoor air; ambient level; human health risk

國家自然科學(xué)基金(41371448)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(3132016326)

孫夢雪(1989-)，女，碩士，研究方向?yàn)槭覂?nèi)環(huán)境監(jiān)測，E-mail: sunmengxue8899@163.com;

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: drliqb@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20151206003

2015-12-06 錄用日期：2016-01-21

1673-5897(2016)4-194-10

X171.5

A

簡介：李清波(1967—)，男，教授，研究生導(dǎo)師，主要從事有機(jī)污染物生物地球化學(xué)循環(huán)過程的研究。

孫夢雪, 李清波, 呂曉寧, 等. 校園室內(nèi)環(huán)境空氣中環(huán)狀揮發(fā)性甲基硅氧烷濃度水平及其健康風(fēng)險(xiǎn)評價[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(4): 194-203

Sun M X, Li Q B, Lv X N, et al. Levels and health risk assessment of cyclic volatile methyl siloxanes in indoor air of a university campus [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(4): 194-203 (in Chinese)