陳建，張凰，王朋，文方園，張迪

1. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500 2. 昆明理工大學(xué) 云南省食品安全研究院，昆明 650500

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濃度效應(yīng)對(duì)卡馬西平在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)影響

陳建1，張凰2,*，王朋1，文方園1，張迪1

1. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650500 2. 昆明理工大學(xué) 云南省食品安全研究院，昆明 650500

為了解人工合成藥物在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)特征及其濃度效應(yīng)的影響，選擇卡馬西平(CBZ)為目標(biāo)污染物。探討不同初始質(zhì)量濃度(2、4、25、50 mg·L-1)在不同裂解溫度(200、300、500 ℃)下制備的生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)特征。結(jié)果表明，雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可以精確地描述CBZ在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)特征。CBZ的快室吸附對(duì)總體吸附的貢獻(xiàn)隨初始濃度的增大而減小，而慢室吸附貢獻(xiàn)則增大。π-π作用可能對(duì)CBZ的吸附貢獻(xiàn)較大。孔隙填充可以描述慢室吸附過程，可能是吸附速率的控制環(huán)節(jié)。

卡馬西平；生物炭；雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；孔隙填充；濃度效應(yīng)

Received 30 March 2016 accepted 5 May 2016

生物炭作為一種新型炭材料，由于其特殊的環(huán)境功能價(jià)值受到廣泛的關(guān)注[1]。生物炭是良好的土壤改良劑，可以提高土壤pH、總氮和總磷的含量，促進(jìn)植物根系的生長(zhǎng)，提高土壤水分的儲(chǔ)蓄能力[2]。此外，生物炭在碳封存和有機(jī)污染物的吸附等方面也有良好的應(yīng)用前景[3]。近年來，以卡馬西平(CBZ)為代表的人工合成藥物的環(huán)境行為和風(fēng)險(xiǎn)吸引了大量的研究關(guān)注。CBZ使用過程中近50%的剩余物和代謝物(例如10,11-環(huán)氧化卡馬西平和10，11-二羥卡馬西平)會(huì)進(jìn)入環(huán)境[4]，成為在水生環(huán)境中最為頻繁檢測(cè)到的藥物殘留物之一[5]。因此，利用生物炭吸附性能控制人工合成藥物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)成為國(guó)際研究熱點(diǎn)[3, 6-7]。以往研究普遍關(guān)注吸附系數(shù)隨有機(jī)污染物液相濃度的升高而降低的現(xiàn)象，即非線性吸附。Huang和Weber[8]認(rèn)為土壤或沉積物中的有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)上的異質(zhì)性可能是主要吸附機(jī)制以及影響吸附等溫線的線性因素。Pignatello和Xing等[9-10]在一系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上建立了雙模式吸附模型，他們認(rèn)為有機(jī)物在土壤或沉積物上的吸附機(jī)制主要包括孔隙填充和分配作用。這些研究都肯定了吸附劑上吸附點(diǎn)位的異質(zhì)性是非線性吸附的主要原因[8-11]。然而，有機(jī)污染物液相濃度對(duì)其吸附動(dòng)力學(xué)特征的影響尚不清楚，對(duì)動(dòng)力學(xué)過程中快、慢室吸附的影響更是鮮有報(bào)道。

因此，本研究選取不同裂解溫度下制備的花生殼生物質(zhì)碳為吸附劑，CBZ代表人工合成藥物，探究CBZ不同初始濃度對(duì)其在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)特征的影響。借助雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(多域吸附模型)[12]，定量描述快、慢室吸附在吸附過程中對(duì)表觀總體吸附的貢獻(xiàn)，進(jìn)而探究濃度效應(yīng)對(duì)快、慢室吸附動(dòng)力學(xué)的影響。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 試驗(yàn)材料

卡馬西平(CBZ)標(biāo)準(zhǔn)品購于日本東京化學(xué)工業(yè)有限公司，化學(xué)純，具體性質(zhì)見表1；甲醇為分析純，購于上海西格瑪奧德里貿(mào)易有限公司；CBZ儲(chǔ)存液由Milli-Q超純水制備。

收集的花生殼生物質(zhì)冷凍干燥，經(jīng)研磨過篩后轉(zhuǎn)棕色瓶待用。制備花生殼生物炭采用限氧裂解法[13]。具體方法：取20 g過篩后的生物質(zhì)于坩堝，壓實(shí)并蓋上蓋子后置于微波爐中以10 ℃·min-1的升溫速率升至200、300、500 ℃，保持4 h，期間一直通入氮?dú)庖源_保無氧的環(huán)境。冷卻至室溫后取出并用蒸餾水洗至中性，置于70 ℃烘箱干燥24 h，研磨粉碎過60目篩得到的樣品分別標(biāo)記為BC200、BC300、BC500。

生物炭樣品的C、H、O、N、S元素含量通過元素分析儀(MicroCube，Elementar，Germany)測(cè)定。樣品的比表面積在氮?dú)馕侥Ｊ较峦ㄟ^比表面積分析儀(Autosorb-1C, Quantachrome，USA)測(cè)定。生物炭樣品的理化性質(zhì)分析結(jié)果具體見表1。

1.2 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

制備50 mg·L-1的CBZ儲(chǔ)備液，具體步驟如下，準(zhǔn)確稱取一定量的CBZ粉末，溶解于少量的甲醇，然后用含有0.02 mol·L-1的NaCl(提供背景離子強(qiáng)度)和200 mg·L-1的NaN3(抑制微生物生長(zhǎng))背景液進(jìn)行稀釋至50 mg·L-1即為CBZ儲(chǔ)備液。儲(chǔ)備液中甲醇的體積分?jǐn)?shù)控制在2×10-3以下，以防止共溶劑效應(yīng)的影響。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在40 mL帶聚四氟乙烯墊螺口塞的玻璃瓶中進(jìn)行。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，固液比(mg:mL)選取5:1 (BC200)、5:2 (BC300)和5:4 (BC500)，CBZ的初始濃度為2、4、25、50 mg·L-1。在室溫避光條件下，將所有樣品置于恒溫振蕩器中，以120 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩并開始計(jì)時(shí)。根據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，吸附表觀平衡在168 h后達(dá)到，因此，樣品分別在開始后1、2、4、8、12、48、72、96、168 h取下樣品瓶，以2 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心15 min，取出0.4 mL上清液于2 mL液相瓶中，置于4 ℃冰箱中，避光保存，待測(cè)。待所有時(shí)間點(diǎn)的樣品取完后，用高效液相色譜儀(Agilent 1260)定量液相中游離的CBZ濃度。

CBZ的液相色譜分析條件：C18反相柱( 5 μm，4.6 mm × 250 mm)，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)280 nm、流動(dòng)相(V:V )超純水：甲醇=40:60，流動(dòng)相流速1 mL·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了定量描述生物炭對(duì)CBZ的吸附動(dòng)力學(xué)特征，本研究采用雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)方程如下：

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程: qt=kp·t1/2+C

(2)

式中：qe、qt(mg·kg-1)分別為吸附平衡量和t時(shí)刻的吸附量；kp(mg·kg-1·h-1/2)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，C (mg·kg-1)為與邊界層厚度的常數(shù)；k1、k2(h-1)分別為快、慢室吸附的速率常數(shù)，ffast、fslow分別為快、慢室吸附所占總吸附率的分率，且ffast+ fslow= 1。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

由表1可知，花生殼生物質(zhì)在3種不同裂解溫度(200、300和500 ℃)下制得的生物炭的理化性質(zhì)存在較大的差別。具體表現(xiàn)為：生物炭的C含量隨炭化溫度的升高而增大，O和H含量則降低，多數(shù)文獻(xiàn)也報(bào)道了類似的結(jié)果[14-16]。這說明隨裂解溫度的升高，在熱解過程中會(huì)發(fā)生脫羧、脫水和脫羰作用[16]。有文獻(xiàn)指出(N+O) /C和H/C可分別表征生物炭的極性和芳香性[17]。表1顯示生物炭的(N+O)/C和H/C隨熱解溫度的升高而降低，表明憎水性和芳香性均增加，生物炭是從“軟質(zhì)碳”向“硬質(zhì)碳”過渡的過程[18]。Chen和Chen[19]研究萘和1-萘酚在橘子皮生物質(zhì)碳上的吸附時(shí)也得到類似的結(jié)果。此外，隨炭化溫度的升高，生物炭的比表面積增加，這是由于無定型碳向結(jié)晶碳轉(zhuǎn)化過程中形成了大量的孔隙[6]，其中，BC500的比表面積急劇增加可能歸因于纖維素在300 ℃時(shí)開始分解[6]。以上結(jié)果表明生物炭的結(jié)構(gòu)特征和元素組成受裂解溫度的顯著影響。

2.2 不同初始濃度的CBZ在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)比較

雙室吸附過程在數(shù)學(xué)上可分為快吸附單元和慢吸附單元，快、慢吸附的速率常數(shù)分別為k1和k2[20]。從表2可以看出k1和k2與濃度并沒有顯著的依賴關(guān)系，即CBZ快、慢室吸附的速率并不受初始濃度的控制。吸附量qt與t1/2之間的關(guān)系是確定吸附速率控制環(huán)節(jié)的重要依據(jù)。在固液吸附體系中，吸附動(dòng)力學(xué)過程主要包括外擴(kuò)散、吸附劑顆粒內(nèi)擴(kuò)散和吸附劑內(nèi)的吸附反應(yīng)[21]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型顯示若吸附過程僅受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，則qt-t1/2的圖形呈線性，否則吸附過程受多個(gè)步驟控制[22]。由圖2可知，CBZ吸附過程明顯包括2個(gè)階段，初始階段qt-t1/2呈現(xiàn)很高的線性，隨后逐漸趨于平緩，且趨勢(shì)線均不經(jīng)過原點(diǎn)。Suriyanon等[21]研究雙氯芬酸和CBZ在功能硅基多孔材料上的吸附機(jī)制時(shí)也得到類似的結(jié)果。以上結(jié)果表明生物炭對(duì)CBZ的吸附初始階段可能存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象，但不是速率控制環(huán)節(jié)[21]。

表1 生物炭和卡馬西平(CBZ)的理化性質(zhì)

圖1 不同初始濃度CBZ的快、慢室吸附對(duì)總體吸附的貢獻(xiàn)Fig. 1 The contribution of fast and slow adsorption of CBZ on BC300 at different initial concentration to the apparent adsorption

表2 CBZ吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

注：kp的單位為mg·kg-1·h-1/2。

Note: The unit of kpis mg·kg-1·h-1/2.

圖2 不同初始濃度CBZ在生物炭上吸附的qt-t1/2曲線Fig. 2 Plots qt versus time t1/2 for adsorption of CBZ at different initial concentrations on biochar

圖3 不同初始濃度的CBZ雙室吸附動(dòng)力學(xué)比例Fig. 3 The fractions of the two sorption-compartments at different CBZ initial concentrations

2.3 不同初始濃度下快、慢室吸附對(duì)CBZ總體吸附的貢獻(xiàn)

CBZ吸附動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)出明顯的兩階段特征，即初始的快吸附階段(用ffast表示)和后續(xù)的慢吸附階段(用fslow表示)。由圖1可知，快室吸附在2 h左右時(shí)趨于平衡，慢室吸附平衡時(shí)間需要100 h以上，慢室吸附?jīng)Q定了表觀吸附吸附動(dòng)力學(xué)的非線性吸附特征。研究指出有機(jī)污染物在土壤或沉積物等多域吸附劑上吸附時(shí)，不同的吸附區(qū)域呈現(xiàn)出不同的吸附特性，具體表現(xiàn)為，快室吸附歸因于線性模型描述的分配作用，慢室吸附歸因于非線性方程描述的孔隙填充機(jī)制[9-10, 23]。因此，CBZ在生物炭上的慢室吸附可以借助孔隙填充過程進(jìn)行描述。孔隙填充可能是CBZ在生物炭上吸附速率的控制性因素。圖1(以BC300為例)中ffast和fslow曲線與橫坐標(biāo)圍成的面積分別表示快、慢室的吸附量。顯然，快室吸附對(duì)總體吸附的貢獻(xiàn)隨CBZ初始濃度的增大而減小，慢室吸附的貢獻(xiàn)則逐漸增大，這與圖3中快室吸附比例(ffast)隨CBZ初始濃度的增大而減小(BC200，2 mg·L-1除外)，慢室吸附比例(fslow)則增大的結(jié)果一致。這些結(jié)果表明CBZ的快吸附可能發(fā)生在具有高能量點(diǎn)位的生物炭表面上的羧基和烴基，隨著表層吸附的不斷進(jìn)行，部分CBZ分子穿過生物炭表層到達(dá)內(nèi)部的孔，從而增加了慢室吸附的貢獻(xiàn)[20]。Pignatello和Xing等[9]研究有機(jī)化合物在天然顆粒物上的慢室吸附機(jī)制時(shí)也得到類似結(jié)果，發(fā)現(xiàn)隨污染物初始質(zhì)量濃度的增加，慢室吸附比例增加，快室吸附比例下降。這與一些疏水性有機(jī)物的吸附結(jié)果并不一致，有文獻(xiàn)報(bào)道，慢室吸附在低濃度時(shí)起主導(dǎo)作用，隨有機(jī)物濃度的增加，快室吸附逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用[24]，說明CBZ與疏水性有機(jī)物的吸附機(jī)制可能差別較大。由于CBZ是離子型有機(jī)物，含有豐富的官能團(tuán)，疏水作用可能不是CBZ吸附的主要作用機(jī)制，而氫鍵作用和π-π作用等可能對(duì)CBZ的吸附貢獻(xiàn)較大。由表1中CBZ的結(jié)構(gòu)可知，由于其含有氨基官能團(tuán)和含氮雜環(huán)，CBZ分子是強(qiáng)π-受體[25]。高溫裂解的生物炭(BC500)含有大量的石墨碳，是典型的強(qiáng)π-供體[7]，低溫裂解的生物炭(BC200和BC300)無定型碳含量較高，其供電子能力較弱[26]。因此，高溫裂解生物炭與CBZ的π-π作用強(qiáng)于低溫裂解生物炭與CBZ的作用[25]，這與表2中雙室一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)qe的結(jié)果一致。

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Adsorption Kinetics of Carbamazepine on Biochars at Different Initial Concentrations

Chen Jian1, Zhang Huang2,*, Wang Peng1, Wen Fangyuan1, Zhang Di1

1. Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China 2. Yunnan Institute of Food Safety, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China

Sorption kinetics of synthetic drugs on biochars and the effect of drug concentration were investigated. Carbamazepine (CBZ) was used as the target pollutant. The sorption kinetics of CBZ at different initial concentrations (2, 4, 25, 50 mg·L-1) on biochars produced at different temperatures (200, 300, 500 ℃) were studied. The results showed that the two-compartment first order model could well fit the sorption kinetics of CBZ. The contribution of fast sorption decreased but the contribution of slow sorption increased to the total sorption with increasing CBZ initial concentrations. The π-π EDA interaction might be an important mechanism for CBZ sorption. The slow sorption was controlled by pore-filling mechanism which was likely to be the rate-limiting step of CBZ sorption kinetics.

carbamazepine; biochar; two-compartment first order model; pore-filling; concentration effect

國(guó)家自然科學(xué)基金(41303093)；云南省自然科學(xué)基金(2014FB121)；昆明理工大學(xué)人才啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)(14118762)；云南省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目基金(201610674035)

陳建(1994-)，男，本科生，研究方向?yàn)樘蓟牧蠈?duì)有機(jī)物的吸附，E-mail: chenjiankmust@qq.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhanghuang2002113@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20160330012

2016-03-30 錄用日期：2016-05-05

1673-5897(2016)4-161-07

X171.5

A

簡(jiǎn)介：張凰(1983-)，女，博士，講師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。

陳建, 張凰, 王朋, 等. 濃度效應(yīng)對(duì)卡馬西平在生物炭上的吸附動(dòng)力學(xué)影響[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2016, 11(4): 161-167

Chen J, Zhang H, Wang P, et al. Adsorption kinetics of carbamazepine on biochars at different initial concentrations [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(4): 161-167 (in Chinese)