陳建，張凰，王朋，文方園，張迪

1. 昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500 2. 昆明理工大學 云南省食品安全研究院，昆明 650500

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濃度效應對卡馬西平在生物炭上的吸附動力學影響

陳建1，張凰2,*，王朋1，文方園1，張迪1

1. 昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500 2. 昆明理工大學 云南省食品安全研究院，昆明 650500

為了解人工合成藥物在生物炭上的吸附動力學特征及其濃度效應的影響，選擇卡馬西平(CBZ)為目標污染物。探討不同初始質(zhì)量濃度(2、4、25、50 mg·L-1)在不同裂解溫度(200、300、500 ℃)下制備的生物炭上的吸附動力學特征。結果表明，雙室一級動力學模型可以精確地描述CBZ在生物炭上的吸附動力學特征。CBZ的快室吸附對總體吸附的貢獻隨初始濃度的增大而減小，而慢室吸附貢獻則增大。π-π作用可能對CBZ的吸附貢獻較大?？紫短畛淇梢悦枋雎椅竭^程，可能是吸附速率的控制環(huán)節(jié)。

卡馬西平；生物炭；雙室一級動力學模型；孔隙填充；濃度效應

Received 30 March 2016 accepted 5 May 2016

生物炭作為一種新型炭材料，由于其特殊的環(huán)境功能價值受到廣泛的關注[1]。生物炭是良好的土壤改良劑，可以提高土壤pH、總氮和總磷的含量，促進植物根系的生長，提高土壤水分的儲蓄能力[2]。此外，生物炭在碳封存和有機污染物的吸附等方面也有良好的應用前景[3]。近年來，以卡馬西平(CBZ)為代表的人工合成藥物的環(huán)境行為和風險吸引了大量的研究關注。CBZ使用過程中近50%的剩余物和代謝物(例如10,11-環(huán)氧化卡馬西平和10，11-二羥卡馬西平)會進入環(huán)境[4]，成為在水生環(huán)境中最為頻繁檢測到的藥物殘留物之一[5]。因此，利用生物炭吸附性能控制人工合成藥物的環(huán)境風險成為國際研究熱點[3, 6-7]。以往研究普遍關注吸附系數(shù)隨有機污染物液相濃度的升高而降低的現(xiàn)象，即非線性吸附。Huang和Weber[8]認為土壤或沉積物中的有機質(zhì)結構上的異質(zhì)性可能是主要吸附機制以及影響吸附等溫線的線性因素。Pignatello和Xing等[9-10]在一系列的實驗結果的基礎上建立了雙模式吸附模型，他們認為有機物在土壤或沉積物上的吸附機制主要包括孔隙填充和分配作用。這些研究都肯定了吸附劑上吸附點位的異質(zhì)性是非線性吸附的主要原因[8-11]。然而，有機污染物液相濃度對其吸附動力學特征的影響尚不清楚，對動力學過程中快、慢室吸附的影響更是鮮有報道。

因此，本研究選取不同裂解溫度下制備的花生殼生物質(zhì)碳為吸附劑，CBZ代表人工合成藥物，探究CBZ不同初始濃度對其在生物炭上的吸附動力學特征的影響。借助雙室一級動力學模型(多域吸附模型)[12]，定量描述快、慢室吸附在吸附過程中對表觀總體吸附的貢獻，進而探究濃度效應對快、慢室吸附動力學的影響。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 試驗材料

卡馬西平(CBZ)標準品購于日本東京化學工業(yè)有限公司，化學純，具體性質(zhì)見表1；甲醇為分析純，購于上海西格瑪奧德里貿(mào)易有限公司；CBZ儲存液由Milli-Q超純水制備。

收集的花生殼生物質(zhì)冷凍干燥，經(jīng)研磨過篩后轉(zhuǎn)棕色瓶待用。制備花生殼生物炭采用限氧裂解法[13]。具體方法：取20 g過篩后的生物質(zhì)于坩堝，壓實并蓋上蓋子后置于微波爐中以10 ℃·min-1的升溫速率升至200、300、500 ℃，保持4 h，期間一直通入氮氣以確保無氧的環(huán)境。冷卻至室溫后取出并用蒸餾水洗至中性，置于70 ℃烘箱干燥24 h，研磨粉碎過60目篩得到的樣品分別標記為BC200、BC300、BC500。

生物炭樣品的C、H、O、N、S元素含量通過元素分析儀(MicroCube，Elementar，Germany)測定。樣品的比表面積在氮氣吸附模式下通過比表面積分析儀(Autosorb-1C, Quantachrome，USA)測定。生物炭樣品的理化性質(zhì)分析結果具體見表1。

1.2 吸附動力學實驗

制備50 mg·L-1的CBZ儲備液，具體步驟如下，準確稱取一定量的CBZ粉末，溶解于少量的甲醇，然后用含有0.02 mol·L-1的NaCl(提供背景離子強度)和200 mg·L-1的NaN3(抑制微生物生長)背景液進行稀釋至50 mg·L-1即為CBZ儲備液。儲備液中甲醇的體積分數(shù)控制在2×10-3以下，以防止共溶劑效應的影響。吸附動力學實驗在40 mL帶聚四氟乙烯墊螺口塞的玻璃瓶中進行。根據(jù)預實驗結果，固液比(mg:mL)選取5:1 (BC200)、5:2 (BC300)和5:4 (BC500)，CBZ的初始濃度為2、4、25、50 mg·L-1。在室溫避光條件下，將所有樣品置于恒溫振蕩器中，以120 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩并開始計時。根據(jù)預實驗的結果，吸附表觀平衡在168 h后達到，因此，樣品分別在開始后1、2、4、8、12、48、72、96、168 h取下樣品瓶，以2 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心15 min，取出0.4 mL上清液于2 mL液相瓶中，置于4 ℃冰箱中，避光保存，待測。待所有時間點的樣品取完后，用高效液相色譜儀(Agilent 1260)定量液相中游離的CBZ濃度。

CBZ的液相色譜分析條件：C18反相柱( 5 μm，4.6 mm × 250 mm)，紫外檢測器檢測波長280 nm、流動相(V:V )超純水：甲醇=40:60，流動相流速1 mL·min-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為了定量描述生物炭對CBZ的吸附動力學特征，本研究采用雙室一級動力學和顆粒內(nèi)擴散模型對吸附動力學曲線進行擬合，動力學方程如下：

顆粒內(nèi)擴散方程: qt=kp·t1/2+C

(2)

式中：qe、qt(mg·kg-1)分別為吸附平衡量和t時刻的吸附量；kp(mg·kg-1·h-1/2)為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，C (mg·kg-1)為與邊界層厚度的常數(shù)；k1、k2(h-1)分別為快、慢室吸附的速率常數(shù)，ffast、fslow分別為快、慢室吸附所占總吸附率的分率，且ffast+ fslow= 1。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 生物炭的理化性質(zhì)

由表1可知，花生殼生物質(zhì)在3種不同裂解溫度(200、300和500 ℃)下制得的生物炭的理化性質(zhì)存在較大的差別。具體表現(xiàn)為：生物炭的C含量隨炭化溫度的升高而增大，O和H含量則降低，多數(shù)文獻也報道了類似的結果[14-16]。這說明隨裂解溫度的升高，在熱解過程中會發(fā)生脫羧、脫水和脫羰作用[16]。有文獻指出(N+O) /C和H/C可分別表征生物炭的極性和芳香性[17]。表1顯示生物炭的(N+O)/C和H/C隨熱解溫度的升高而降低，表明憎水性和芳香性均增加，生物炭是從“軟質(zhì)碳”向“硬質(zhì)碳”過渡的過程[18]。Chen和Chen[19]研究萘和1-萘酚在橘子皮生物質(zhì)碳上的吸附時也得到類似的結果。此外，隨炭化溫度的升高，生物炭的比表面積增加，這是由于無定型碳向結晶碳轉(zhuǎn)化過程中形成了大量的孔隙[6]，其中，BC500的比表面積急劇增加可能歸因于纖維素在300 ℃時開始分解[6]。以上結果表明生物炭的結構特征和元素組成受裂解溫度的顯著影響。

2.2 不同初始濃度的CBZ在生物炭上的吸附動力學比較

雙室吸附過程在數(shù)學上可分為快吸附單元和慢吸附單元，快、慢吸附的速率常數(shù)分別為k1和k2[20]。從表2可以看出k1和k2與濃度并沒有顯著的依賴關系，即CBZ快、慢室吸附的速率并不受初始濃度的控制。吸附量qt與t1/2之間的關系是確定吸附速率控制環(huán)節(jié)的重要依據(jù)。在固液吸附體系中，吸附動力學過程主要包括外擴散、吸附劑顆粒內(nèi)擴散和吸附劑內(nèi)的吸附反應[21]。顆粒內(nèi)擴散模型顯示若吸附過程僅受顆粒內(nèi)擴散控制，則qt-t1/2的圖形呈線性，否則吸附過程受多個步驟控制[22]。由圖2可知，CBZ吸附過程明顯包括2個階段，初始階段qt-t1/2呈現(xiàn)很高的線性，隨后逐漸趨于平緩，且趨勢線均不經(jīng)過原點。Suriyanon等[21]研究雙氯芬酸和CBZ在功能硅基多孔材料上的吸附機制時也得到類似的結果。以上結果表明生物炭對CBZ的吸附初始階段可能存在顆粒內(nèi)擴散現(xiàn)象，但不是速率控制環(huán)節(jié)[21]。

表1 生物炭和卡馬西平(CBZ)的理化性質(zhì)

圖1 不同初始濃度CBZ的快、慢室吸附對總體吸附的貢獻Fig. 1 The contribution of fast and slow adsorption of CBZ on BC300 at different initial concentration to the apparent adsorption

表2 CBZ吸附動力學擬合結果

注：kp的單位為mg·kg-1·h-1/2。

Note: The unit of kpis mg·kg-1·h-1/2.

圖2 不同初始濃度CBZ在生物炭上吸附的qt-t1/2曲線Fig. 2 Plots qt versus time t1/2 for adsorption of CBZ at different initial concentrations on biochar

圖3 不同初始濃度的CBZ雙室吸附動力學比例Fig. 3 The fractions of the two sorption-compartments at different CBZ initial concentrations

2.3 不同初始濃度下快、慢室吸附對CBZ總體吸附的貢獻

CBZ吸附動力學表現(xiàn)出明顯的兩階段特征，即初始的快吸附階段(用ffast表示)和后續(xù)的慢吸附階段(用fslow表示)。由圖1可知，快室吸附在2 h左右時趨于平衡，慢室吸附平衡時間需要100 h以上，慢室吸附?jīng)Q定了表觀吸附吸附動力學的非線性吸附特征。研究指出有機污染物在土壤或沉積物等多域吸附劑上吸附時，不同的吸附區(qū)域呈現(xiàn)出不同的吸附特性，具體表現(xiàn)為，快室吸附歸因于線性模型描述的分配作用，慢室吸附歸因于非線性方程描述的孔隙填充機制[9-10, 23]。因此，CBZ在生物炭上的慢室吸附可以借助孔隙填充過程進行描述?？紫短畛淇赡苁荂BZ在生物炭上吸附速率的控制性因素。圖1(以BC300為例)中ffast和fslow曲線與橫坐標圍成的面積分別表示快、慢室的吸附量。顯然，快室吸附對總體吸附的貢獻隨CBZ初始濃度的增大而減小，慢室吸附的貢獻則逐漸增大，這與圖3中快室吸附比例(ffast)隨CBZ初始濃度的增大而減小(BC200，2 mg·L-1除外)，慢室吸附比例(fslow)則增大的結果一致。這些結果表明CBZ的快吸附可能發(fā)生在具有高能量點位的生物炭表面上的羧基和烴基，隨著表層吸附的不斷進行，部分CBZ分子穿過生物炭表層到達內(nèi)部的孔，從而增加了慢室吸附的貢獻[20]。Pignatello和Xing等[9]研究有機化合物在天然顆粒物上的慢室吸附機制時也得到類似結果，發(fā)現(xiàn)隨污染物初始質(zhì)量濃度的增加，慢室吸附比例增加，快室吸附比例下降。這與一些疏水性有機物的吸附結果并不一致，有文獻報道，慢室吸附在低濃度時起主導作用，隨有機物濃度的增加，快室吸附逐漸占據(jù)主導作用[24]，說明CBZ與疏水性有機物的吸附機制可能差別較大。由于CBZ是離子型有機物，含有豐富的官能團，疏水作用可能不是CBZ吸附的主要作用機制，而氫鍵作用和π-π作用等可能對CBZ的吸附貢獻較大。由表1中CBZ的結構可知，由于其含有氨基官能團和含氮雜環(huán)，CBZ分子是強π-受體[25]。高溫裂解的生物炭(BC500)含有大量的石墨碳，是典型的強π-供體[7]，低溫裂解的生物炭(BC200和BC300)無定型碳含量較高，其供電子能力較弱[26]。因此，高溫裂解生物炭與CBZ的π-π作用強于低溫裂解生物炭與CBZ的作用[25]，這與表2中雙室一級動力學擬合參數(shù)qe的結果一致。

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Adsorption Kinetics of Carbamazepine on Biochars at Different Initial Concentrations

Chen Jian1, Zhang Huang2,*, Wang Peng1, Wen Fangyuan1, Zhang Di1

1. Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China 2. Yunnan Institute of Food Safety, Kunming University of Science & Technology, Kunming 650500, China

Sorption kinetics of synthetic drugs on biochars and the effect of drug concentration were investigated. Carbamazepine (CBZ) was used as the target pollutant. The sorption kinetics of CBZ at different initial concentrations (2, 4, 25, 50 mg·L-1) on biochars produced at different temperatures (200, 300, 500 ℃) were studied. The results showed that the two-compartment first order model could well fit the sorption kinetics of CBZ. The contribution of fast sorption decreased but the contribution of slow sorption increased to the total sorption with increasing CBZ initial concentrations. The π-π EDA interaction might be an important mechanism for CBZ sorption. The slow sorption was controlled by pore-filling mechanism which was likely to be the rate-limiting step of CBZ sorption kinetics.

carbamazepine; biochar; two-compartment first order model; pore-filling; concentration effect

國家自然科學基金(41303093)；云南省自然科學基金(2014FB121)；昆明理工大學人才啟動經(jīng)費(14118762)；云南省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目基金(201610674035)

陳建(1994-)，男，本科生，研究方向為碳基材料對有機物的吸附，E-mail: chenjiankmust@qq.com

*通訊作者(Corresponding author)， E-mail: zhanghuang2002113@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20160330012

2016-03-30 錄用日期：2016-05-05

1673-5897(2016)4-161-07

X171.5

A

簡介：張凰(1983-)，女，博士，講師，主要研究方向為環(huán)境化學。

陳建, 張凰, 王朋, 等. 濃度效應對卡馬西平在生物炭上的吸附動力學影響[J]. 生態(tài)毒理學報，2016, 11(4): 161-167

Chen J, Zhang H, Wang P, et al. Adsorption kinetics of carbamazepine on biochars at different initial concentrations [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2016, 11(4): 161-167 (in Chinese)