劉星，陳珍明，鐘星，湯泉，曾一文，梁重倩

（賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899）

球磨改性制備超細重質(zhì)碳酸鈣的工藝研究

劉星，陳珍明，鐘星，湯泉，曾一文，梁重倩

（賀州學院化學與生物工程學院，廣西賀州542899）

采用球磨改性一體化方法，制備了改性的超細重質(zhì)碳酸鈣粉體，研究了球磨時間、轉速及改性劑用量對粉體吸油值和粒徑的影響。研究結果表明：球磨改性制備超細重質(zhì)碳酸鈣的最佳工藝條件為球磨改性時間35min，球磨機轉速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑用量為5‰（質(zhì)量分數(shù)）。在最優(yōu)條件下，重質(zhì)碳酸鈣吸油值達到12.33g·（100g）-1，d50和d90粒徑分別為5.15μm，8.22μm，粘度為55.8Mpa·s，達到活性超細重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

重質(zhì)碳酸鈣；表面改性；球磨方法

1　引言

球磨改性一體化技術具有操作方便、工序精簡、耗能少、制備的產(chǎn)品性能優(yōu)異等特點，已成為現(xiàn)代工業(yè)上重要的改性制粉技術［1-3］。碳酸鈣材料其原材料來源豐富，造價低，無毒，無刺激性氣味等優(yōu)點，廣泛用于橡膠、食品、牙膏、造紙、涂料、塑料、化妝品等領域［4-5］。但由于未經(jīng)過改性處理的碳酸鈣粉體其吸油值較高，在加工時吸收的潤滑劑多，增加了加工成本；并且難均勻分散在有機介質(zhì)中，這嚴重的影響了它的應用性能［6-8］，所以很有必要對碳酸鈣粉體進行表面改性處理，以降低其吸油值，同時提高與有機基體的親和性，減少顆粒團聚及分子間的作用力，不但彰顯粉體的增容增重優(yōu)越性。本實驗以賀州某礦山40目方解石粉體為原料，擬采用球磨改性一體技術制備了改性的超細重質(zhì)碳酸鈣粉體，并研究球磨時間、轉速及改性劑用量對粉體吸油值和粒徑的影響。確定最佳改性方案，為企業(yè)制備優(yōu)質(zhì)改性的超細重質(zhì)碳酸鈣提供參考。

2　實驗

本實驗采用球磨一體化的改性方法制備改性重質(zhì)碳酸鈣，屬于表面化學包覆改性法中的干法表面改性，其改性工藝如下頁圖1所示。具體過程是稱取一定質(zhì)量的40目試樣先在60℃鼓風干燥箱中烘干1 h，然后將烘干后的樣品與β偶聯(lián)改性劑混合，將其在不同球磨時間（15min，25min，35min，45min，55min）、轉速（300r/min，350r/min，400r/min，450r/min，500r/min）及改性劑用量（1‰，3‰，5‰，7‰，9‰）條件下球磨改性，將得到的改性后的重質(zhì)碳酸鈣粉體，進行粒徑、粘度和吸油值表征，確定最佳制備條件，最后再在最優(yōu)條件下，制備重質(zhì)碳酸鈣并測定其吸油值、粒徑和粘度。

本實驗中，粒徑的測量是采用LS900型激光粒度儀（珠海歐美克儀器有限公司），粘度是采用NDJ-79型旋轉粘度計（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司），吸油值的測定具體方法是稱取5.00g的重質(zhì)碳酸鈣改性試樣置于潔凈干燥的燒杯中，用膠頭滴管逐漸滴入鄰苯二甲酸二丁酯（DOP），并用玻棒不斷攪拌、研壓碳酸鈣粉體顆粒，直到分散的試樣全部潤濕成一團不散開，停止滴加鄰苯二甲酸二丁酯，記錄下DOP的用量求吸油值，重復三次實驗操作，求平均值。

式中：X——吸油值，g·（100g）-1；

m1——滴加鄰苯二甲酸二丁酯的質(zhì)量（g）；

m——試樣的質(zhì)量（g）。

3　結果與討論

圖1　實驗工藝流程圖

3.1球磨時間對吸油值和粒度的影響

圖2　球磨時間與吸油值的關系曲線

圖3　球磨時間與粒徑的關系曲線

圖2和圖3分別是不同球磨改性時間與改性重質(zhì)碳酸鈣的吸油值及粒徑關系曲線。由圖2可見，隨著球磨時間的增加，改性重質(zhì)碳酸鈣的吸油值先下降后增長。出現(xiàn)這個現(xiàn)象是因為隨著球磨時間的增加，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑在不斷減小并且變得均勻，改性劑與重質(zhì)碳酸鈣粉體接觸均勻，吸油值不斷減??；而當球磨時間超過一定時間后，由于球磨時間過長，粉體過磨團聚二次粒徑較大，粉體粒度均勻性變差，吸油值變大，改性效果受到很大影響。由圖3可見，改性重質(zhì)碳酸鈣的粒徑先降低后增大，15min-25min粒徑變細最快，25min-35min時粒徑變化緩慢，球磨35min時粒徑的分布帶最小而且d50、d90也都達到極小值，35min后由于過磨粒徑增大。結合在此條件下吸油值的大小，確定改性時間35min時，得出的吸油值以及粒徑均最小。

3.2轉速對吸油值和粒度的影響

圖4　轉速與吸油值的關系曲線

圖4是轉速對吸油值影響的曲線。由圖4可見，隨著轉速的變化，吸油值折線圖呈“V”字形，轉速為400r/min時達到最小值。球磨轉速從300r/min到400r/min時，轉速提高了100r/min則使吸油值約下降了1g·（100g）-1；球磨轉速大于400r/min后吸油值重新增長。這可能是因為在具體球磨環(huán)境中，磨球和瑪瑙罐表面都有一層重質(zhì)碳酸鈣粉體，粉體獲得能量途徑來自于研磨和碰撞，轉速小，則粉體獲得能量小，加上低速研磨粒徑較大導致改性效果差；當轉速達到一定大，粉體受到撞擊異常猛烈，瑪瑙罐溫度上升，粉體局部溫度過高導致改性劑發(fā)生變化，影響改性效果；同時由于轉速增加微粒的破碎速率增加，短時間內(nèi)就會產(chǎn)生大量的新斷面，而此時球磨系統(tǒng)中游離的改性劑不能及時與這些新產(chǎn)生的斷面充分接觸，造成系統(tǒng)內(nèi)電位不穩(wěn)定，局部出現(xiàn)團聚，吸油值變大。

圖5　轉速與粒徑的關系曲線

由圖5轉速與粒徑的關系曲線可以看出，轉速為300r/min時候粒徑分布帶最寬，轉速增加到350r/min期間內(nèi)，粒徑下降幅度最大，在低速運轉下，磨球與粉體的撞擊、摩擦程度會降低，重質(zhì)碳酸鈣的粒徑細化較慢；當400r/min時，其d50、d90分別5.70μm、8.93μm，說明此轉速下研磨效果最理想；為當轉速超過400r/min時，由于磨球對粉體顆粒高速擠壓，在外力作用下發(fā)生團聚，粒徑分布帶重新變寬。由轉速對吸油值和粒徑的影響兩項指標均說明400r/min改性效果最佳。

3.3改性劑用量對吸油值和粒徑的影響

圖6　改性劑用量與吸油值的關系曲線

圖7　改性劑用量與粒徑的關系曲線

由圖6可以看出，改性劑的質(zhì)量由1‰增長到5‰時，吸油值的變化幅度最大，這是因為當改性劑不足時難以全部填滿顆粒間的空隙、包覆重質(zhì)碳酸鈣的表面以及改變其表面極化性質(zhì)，則吸油值依然較大；5‰時最低，當超過5‰后繼續(xù)增加β偶聯(lián)改性劑吸油值反而增大。增加改性劑用量會使成本增加，多余改性劑分散在顆粒之間形成橋連，造成絮凝使球磨效果不佳，同時結合經(jīng)濟價值考慮，這造成資源浪費。圖7中，隨著β偶聯(lián)改性劑量的不斷增加，d50也不斷降低，接近5‰時，粒徑細化比較緩慢。改性劑不足時候，改性效果差，粉體顆粒分散、流動性能也差，在研磨過程中容易團聚；當改性劑為5‰時，其粒徑更加均勻，超過5‰粒徑雖有變小了但分布變寬了，主要是改性劑過多部分出現(xiàn)絮凝，粉體粒徑不均勻穩(wěn)定。綜合各方因素，β偶聯(lián)改性劑最佳為5‰。

3.4優(yōu)化條件下的平行實驗

綜合實驗得出，按照最優(yōu)實驗條件即改性時間為35min，轉速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑為5‰（質(zhì)量分數(shù)），進行三組平行實驗序號分別為1，2，3；并做同樣條件下無改性劑的空白對照實驗4，結果如下頁表1。

由表1可見，重質(zhì)碳酸鈣的吸油值由29.88g·（100g）-1下降到12.33 g·（100g）-1，說明經(jīng)過球磨改性處理后重質(zhì)碳酸鈣的吸油值得到一定程度的減小，達到較好的技術經(jīng)濟效果；未改性的重質(zhì)碳酸鈣d50和d90分別比改性的稍小約2μm，碳酸鈣在改性過程中顆粒會長大，中心核距加大；粘度在經(jīng)過改性后數(shù)值下降很大，這是因為未改性的重質(zhì)碳酸鈣粉體，與液體石蠟的相容性差，運動內(nèi)摩擦力大；改性后的重質(zhì)碳酸鈣粉體與石蠟的相容性好，運動內(nèi)摩擦力小，粘度降低［9］。綜合以上數(shù)據(jù)得出重質(zhì)碳酸鈣的改性效果好，達到活性超細重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

表1　優(yōu)化條件下的平行實驗試樣檢測值

4　結論

（1）在制備重質(zhì)碳酸鈣實驗中確定最佳條件為：磨球改性時間為35min，球磨轉速為400r/min，β偶聯(lián)改性劑用量5‰。

（2）在得出最優(yōu)條件下，制備出的重質(zhì)碳酸鈣吸油值為12.33 g·（100g）-1，d50和d90粒徑分別為5.15μm，8.22μm，粘度為55.8MPa·s，產(chǎn)品達到活性超細重質(zhì)碳酸鈣的品質(zhì)要求。

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［責任編輯］張琴芳

The Process Study of Modification Technology of Superfine Ground Calcium Carbonate by Ball Mill Method

LIU Xing，CHENZhen-ming，ZHONG Xing，TANG Quan，ZENG Yi-wen，LIANG Chong-qian
（School ofChemical andBiological EngineeringHezhouUniversity，HezhouGuangxi 542899）

Superfine ground calcium carbonate powder was prepared by ball mill method with the raw material calcite powder（40-mesh）from a certain mine.The paper studied the influence of oil absorption property and particle size on ball mill time，speed and dosage of modifier.The results showed that the optimum process conditions of ball mill modification to prepare ultrafine calcium carbonate appeared with 35 min modification time，400 r/min ball mill speed and 5‰（mass fraction）beta coupling modifying agent. Under the optimal conditions，the oil absorption of ground calcium carbonate reached 12.33 g·（100 g）-1，the particle size of d50and d90 is 5.15μm，8.22μm，respectively and the viscosity reached 55.8 MPa·s，which achieved the quality requirement of ultrafine activate calcium carbonate.

ground calcium carbonate；surface modification；ball mill method

TQ127.13

A

1673—8861（2016）01—0140—04

2015-02-23

劉星（1987-），男，湖南桃源人，賀州學院化學與生物工程學院教師，碩士。主要研究方向：功能材料。

廣西碳酸鈣產(chǎn)業(yè)化工程院開放課題（TSG201502）、賀州學院科研立項項目（2015ZZZK13）。