李軍龍 徐 星 鄒莉菲

1.陜西宇陽石油科技工程有限公司,陜西 西安 710018;2.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院,陜西 西安 710064

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咪唑啉緩蝕劑的合成及緩蝕性能研究

李軍龍1徐 星1鄒莉菲2

1.陜西宇陽石油科技工程有限公司,陜西 西安 710018;2.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院,陜西 西安 710064

咪唑啉;緩蝕劑;失重法;桐油;松香

0 前言

目前,王建華等人[9]以二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、油酸、氯化芐、氯乙酸、無水乙醇等為原料,在不同工藝條件和原料配比下,合成了一系列咪唑啉衍生物緩蝕劑。朱馴等人[10]以環(huán)烷酸、二乙烯三胺、氯化芐為原料,合成了環(huán)烷基咪唑啉衍生物。伍平凡等人[11]研究了2-氨基咪唑啉酮衍生物的平行合成法,該方法應(yīng)用烯基膦亞胺1與對氯苯基異氰酸酯的氮雜Wittig反應(yīng),得到的碳二亞胺再與仲胺平行反應(yīng),一次性合成了6種未見文獻報道的咪唑啉酮衍生物?？岛暝频热薣12]用花椒籽油與二亞乙基三胺反應(yīng)合成了咪唑啉衍生物,再分別與氯乙酸鈉和氯化芐反應(yīng),得到兩性離子咪唑啉衍生物和陽離子咪唑啉衍生物。緩蝕劑防腐有其不足之處,就是它的選擇性差，不同的金屬材料需要選擇不同的緩蝕劑,防腐效果才能達到最佳,且必須尋找到緩蝕劑所處介質(zhì)環(huán)境最佳使用條件,如使用環(huán)境溫度的高低、使用環(huán)境pH值范圍及緩蝕劑添加濃度大小等。此外,它的使用壽命和最低添加量以及介質(zhì)環(huán)境的其它變化都必須考慮。

咪唑啉型緩蝕劑憑借其高效的緩蝕性能被廣泛運用于石油、天然氣等工業(yè)生產(chǎn)[13-17]。本文介紹了以桐油、松香等為主要原料合成咪唑啉季銨鹽緩蝕劑的工藝,并借助靜態(tài)掛片失重法評價了咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器設(shè)備

實驗原料:松香(分析純)、桐油(工業(yè)級)、二乙烯三胺(化學(xué)純)、六次甲基四胺(分析純)、二甲苯(分析純)、氯乙酸(分析純)等。

儀器設(shè)備:電熱套(KDM型)、游標卡尺(20分度)、電動攪拌器(JJ-1型)、電熱恒溫干燥箱(202-1A型)、分析天平(BS-210 S型)等。

1.2 實驗原理

實驗使用溶劑脫水法制取桐油/松香咪唑啉季銨鹽緩蝕劑。首先將桐油/松香和二乙烯三胺溶于二甲苯溶劑中,在攪拌、加熱情況下,通過酰胺化過程生成酰胺;隨后升高溫度進一步脫水,通過環(huán)化過程得到咪唑啉緩蝕劑的中間體。這種方法得到油溶性咪唑啉,為了改善其水溶性,通過進一步的季銨化,在咪唑啉緩蝕劑中間體的雜環(huán)氮上接上一個親水基團,從而得到咪挫啉季銨鹽緩蝕劑。在溶劑法中,通過在反應(yīng)過程中使用攜水劑(本實驗使用二甲苯作為攜水劑,后同),可以增加反應(yīng)物的溶解性,更重要的是通過在反應(yīng)過程中不斷地將水帶出反應(yīng)體系,有利于反應(yīng)沿著正方向進行,對提高最終的產(chǎn)率起到重要作用。

咪唑啉季銨鹽的合成工藝路線見圖1。

圖1 桐油/松香咪唑啉季銨鹽的合成工藝路線圖

2 咪唑啉的合成

主要考察了原料配比、反應(yīng)溫度、回流反應(yīng)時間和攜水劑用量等因素對咪唑啉合成產(chǎn)率的影響。

2.1 原料配比的影響

圖2 原料配比對咪唑啉產(chǎn)率的影響

文獻[18]認為,胺過量時,能有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。由圖1可以看出,胺過量既有助于咪唑啉的合成，又可有效抑制副反應(yīng)的發(fā)生。但胺不宜過量太多,因為胺過量太多,對反應(yīng)產(chǎn)率增加的影響不明顯。考慮到后續(xù)工藝中要將多余的二甲苯和二乙烯三胺減壓蒸餾去除,實驗中選用二乙烯三胺與桐油/松香混合物的摩爾比為1.3∶1最為適宜。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3 反應(yīng)溫度對咪唑啉產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出,適當提高反應(yīng)最高溫度可提供高活性成分,促進合成反應(yīng)的進行。這是因為溫度過低,反應(yīng)物不能很好地形成均相狀態(tài),以致不能充分接觸,從而影響到有活性的反應(yīng)物種的含量。但當最高反應(yīng)溫度進一步提高時,出水量并沒有相應(yīng)增加,其原因在于過高的反應(yīng)溫度會引起副反應(yīng),增大咪唑啉被氧化的可能性,并導(dǎo)致整個反應(yīng)的能耗過大,所以最高反應(yīng)溫度不宜過高。實驗表明,最高反應(yīng)溫度在220～230 ℃之間為宜。

2.3 回流反應(yīng)時間的影響

表1 回流反應(yīng)時間和出水量的關(guān)系

t/h0.5246810V/mL0.75.27.07.78.68.6

圖4 回流反應(yīng)時間對咪唑啉產(chǎn)率的影響

2.4 攜水劑用量的影響

合成過程中,改變攜水劑用量,固定?；瘻囟葹?60 ℃,酰化時間為3 h,環(huán)化溫度為220 ℃,環(huán)化時間為5 h,氯乙酸與咪唑啉中間體的摩爾比為1∶1,季銨化時間為3 h,桐油/松香混合物與二乙烯三胺的摩爾比為1∶1.3等條件,考察了攜水劑用量對其產(chǎn)率的影響,實驗結(jié)果見圖5。

圖5 攜水劑用量對咪唑啉產(chǎn)率的影響

3 緩蝕性能評價

3.1 緩蝕劑濃度的影響

腐蝕時間48 h,不同溫度腐蝕溶液中咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的濃度-緩蝕率曲線見圖6,不同溫度腐蝕溶液中咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的濃度-腐蝕速率曲線見圖7。

通過圖6、7可以看出,在不同溫度下,咪唑啉緩蝕劑對A3鋼片的緩蝕作用呈現(xiàn)相同規(guī)律,即緩蝕率與所添加的緩蝕劑濃度成正比,而試片的腐蝕速率則與緩蝕劑濃度成反比。未添加緩蝕劑時,腐蝕速率均比較大;當緩蝕劑添加濃度從25×10-6增加到50×10-6時,曲線圖斜率較大,腐蝕速率迅速減小;濃度達到100×10-6后,曲線斜率趨于平緩,相對增幅不明顯,可見緩蝕劑的最佳添加濃度為100×10-6～150×10-6之間。

圖6 不同溫度腐蝕溶液中咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的濃度-緩蝕率曲線

圖7 不同溫度腐蝕溶液中咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的濃度-腐蝕速率曲線

3.2 腐蝕溫度的影響

腐蝕時間72 h,腐蝕溶液中不同濃度的咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的溫度-腐蝕速率曲線見圖8。

在緩蝕劑添加濃度相同時,腐蝕溶液體系溫度越高,A3鋼片的腐蝕速率越大。其原因可能是溫度升高,一方面導(dǎo)致鋼鐵在腐蝕介質(zhì)中腐蝕速率的增大;另一方面緩蝕劑在水中溶解度逐漸升高,使得吸附在金屬表面的緩蝕劑分子數(shù)目減少,覆蓋度降低,未能對金屬表面起到良好的保護作用,出現(xiàn)腐蝕速率增大的情況。

3.3 腐蝕時間的影響

45 ℃腐蝕溶液中,不同濃度的咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的腐蝕時間-腐蝕速率曲線見圖9。

造成腐蝕時間96 h,緩蝕劑加量50×10-6時的腐蝕速率大于空白腐蝕速率的原因可能是:腐蝕實驗腐蝕樣失重的數(shù)據(jù)比空白樣失重大,導(dǎo)致計算出的腐蝕速率偏大,從而人為地夸大了腐蝕、縮減了緩蝕劑的防護效果。此現(xiàn)象與腐蝕樣的前處理過程有關(guān)。

在相同的緩蝕劑濃度下,掛片時間24 h的腐蝕速率最大,而掛片時間96 h的腐蝕速率最小。其原因可能用緩蝕劑的吸脫附效應(yīng)來解釋,添加緩蝕劑之初,吸附速率遠大于脫附速率,緩蝕劑在金屬表面覆蓋度不足,還未形成完整的腐蝕保護膜；隨著時間的推移,吸附速率變小,脫附速率變大,達到一種平衡狀態(tài),腐蝕產(chǎn)物膜在金屬表面均勻分布,腐蝕速率的變化也趨于穩(wěn)定。

圖8 腐蝕溶液中不同濃度咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的溫度-腐蝕速率曲線

圖9 不同腐蝕溶液中咪唑啉緩蝕劑對A3鋼的腐蝕時間-腐蝕速率曲線

4 結(jié)論

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2016-02-23

李軍龍(1990-)，男，陜西渭南人，助理工程師，學(xué)士，主要從事油氣田地面工程腐蝕與防護設(shè)計工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.04.015