曹 悅，劉展鵬，賀文智，李光明，黃菊文

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

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廢LED的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和資源回收潛力探析

曹 悅，劉展鵬，賀文智，李光明，黃菊文

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

在LED產(chǎn)品大規(guī)模使用的同時(shí)，技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)品更新?lián)Q代導(dǎo)致廢LED的產(chǎn)生量巨大。當(dāng)LED結(jié)束功能使命廢棄后，若處置不當(dāng)，將對(duì)環(huán)境與人類(lèi)健康造成危害。但廢LED本身具有一定的資源化潛力，若采取科學(xué)有效的方法進(jìn)行處理，則不僅能夠消除污染，還將為國(guó)民生產(chǎn)提供原料，獲得環(huán)境與經(jīng)濟(jì)的雙重效益。通過(guò)分析我國(guó)廢LED的產(chǎn)生趨勢(shì)，基于LED的結(jié)構(gòu)與組成，探析了廢LED潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與資源回收潛力。

LED；環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；資源化；回收潛力

引言

相比以白熾燈、熒光燈為代表的傳統(tǒng)光源，發(fā)光二極管(LED)具有節(jié)能、環(huán)保、安全等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛用于室內(nèi)照明、交通運(yùn)輸照明、景觀照明、汽車(chē)照明等[1]。

隨著LED的快速普及和產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，大量報(bào)廢的LED以及生產(chǎn)過(guò)程的殘次品與邊角廢料必將產(chǎn)生，由此引起的環(huán)境與資源問(wèn)題值得關(guān)注。本文對(duì)廢棄LED的未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了分析，基于LED材料組成特性對(duì)廢棄LED潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)及其資源化潛力進(jìn)行了探析。

1 廢LED產(chǎn)生趨勢(shì)分析

隨著技術(shù)的進(jìn)步，加之政府扶持，我國(guó)LED行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)業(yè)規(guī)模逐年快速遞增。

由圖1可見(jiàn)，從2006年至2013年，我國(guó)LED產(chǎn)業(yè)的各環(huán)節(jié)的產(chǎn)業(yè)規(guī)模大幅增長(zhǎng)，應(yīng)用規(guī)模從2006年的200億元增長(zhǎng)到2013年的2068億元，總增長(zhǎng)率維持在30%左右的水平。高工LED產(chǎn)業(yè)研究所數(shù)據(jù)顯示，2014年上半年，我國(guó)LED行業(yè)總產(chǎn)值規(guī)模達(dá)1565.5億元，全年將突破3000億元[2]。

圖1 2006—2013年我國(guó)LED產(chǎn)業(yè)各環(huán)節(jié)的產(chǎn)業(yè)規(guī)模及增長(zhǎng)率[1]Fig.1 Scale of LED industrial links and its growth rate 2006—2013

在LED發(fā)展較為成熟的照明產(chǎn)業(yè)中，到2015年，60 W以上普通照明用白熾燈全部被淘汰，白熾燈市場(chǎng)占有率降到10%以下，節(jié)能燈等傳統(tǒng)高效照明產(chǎn)品市場(chǎng)占有率穩(wěn)定在70%左右，LED功能性照明產(chǎn)品市場(chǎng)占有率增至20%以上[3]。LED照明產(chǎn)品在節(jié)能減排中的重要作用使其受到政府與市場(chǎng)的重視，LED照明產(chǎn)業(yè)也必將在2016年取得進(jìn)一步的發(fā)展[4]。另外在背光領(lǐng)域，LED由于其低能耗、高畫(huà)質(zhì)、長(zhǎng)壽命及環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)迅速占領(lǐng)市場(chǎng)。目前，中小尺寸平板電腦背光中，LED滲透率已接近100%，智能手機(jī)LED背光滲透率也已達(dá)到80%左右，在電腦顯示器、LCD電視等大尺寸背光領(lǐng)域，LED的滲透率也已接近100%[2]。

理論上LED顯示屏的使用壽命為3～10年， LED燈泡的使用壽命為5～10年。但是隨著科技的進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度也在加快，很多早期進(jìn)入市場(chǎng)的LED產(chǎn)品已經(jīng)被淘汰，面臨報(bào)廢的問(wèn)題。對(duì)于電腦、手機(jī)這類(lèi)更新?lián)Q代更為快速的電子電器設(shè)備來(lái)說(shuō)，由于設(shè)備報(bào)廢而隨之產(chǎn)生的廢LED量將十分巨大。資料顯示，到2031年，筆記本等微型計(jì)算機(jī)的理論報(bào)廢量將從2014年的0.55億臺(tái)激增至近1.5億臺(tái)[5]。對(duì)于手機(jī)，即使是保守估計(jì)，2010年全國(guó)的廢棄量也已接近1.5億部，2013年已高達(dá)到6.47億部[6-7]?？梢?jiàn)，由電子電器設(shè)備的報(bào)廢所產(chǎn)生的廢LED將給我國(guó)帶來(lái)巨大的處理壓力。

2 LED的結(jié)構(gòu)與材料組成

LED器件的核心是LED芯片，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要由支架、銀膠、金線、晶片和環(huán)氧樹(shù)脂封裝5部分組成。

圖2 LED芯片的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of LED chip

2.1 晶片

晶片是LED的主要組成物料，是發(fā)光的半導(dǎo)體材料，其功能是將電能轉(zhuǎn)化為光。圖3是正裝結(jié)構(gòu)的LED晶片的基本結(jié)構(gòu)。

圖3 正裝結(jié)構(gòu)的LED晶片的基本結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of normal LED chip

從圖3中可知，LED晶片主要包括金屬反射層，藍(lán)寶石襯底，p極，n極，電流擴(kuò)散層，以及p-GaN和n-GaN等。LED晶片主要由砷(As)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、磷(P)、氮(N)、鍶(Sr)等元素中的若干種組成。而主要材料包括磷化鎵(GaP)、鎵鋁砷(GaAlAs)或砷化鎵(GaAs)、氮化鎵(GaN)等。目前市面上主要有3種材料可以作為晶片的底襯，即藍(lán)寶石(Al2O3)、硅(Si)、碳化硅(SiC)，除這三種常用材料外，還有GaAs、AlN、ZnO等材料[8]。

2.2 封裝樹(shù)脂

封裝樹(shù)脂主要用于保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其主要成分為環(huán)氧樹(shù)脂、酸酐類(lèi)、高光擴(kuò)散性填料及熱安定性染料。而封裝樹(shù)脂主要由A膠(主劑)、B膠(硬化劑)、DP(擴(kuò)散劑)、CP(著色劑)四部分組成。而封裝膠粉中除了環(huán)氧樹(shù)脂，還含有固化劑、促進(jìn)劑、阻燃劑、脫模劑、填料、顏料、潤(rùn)滑劑等[9]。目前所使用的封裝材料包括環(huán)氧樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、玻璃、有機(jī)硅等高透明性材料[10]。一般來(lái)說(shuō)，用于封裝樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂有雙酚A系(BISPHENOL-A)、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(NOVOLAC EPOXY)、環(huán)狀脂肪族環(huán)氧樹(shù)脂(CYCLICALIPHATIC EPOXY)、環(huán)氧化丁二烯等[9]。而常用的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑有脂肪類(lèi)、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐等，常溫或低溫固化一般用胺類(lèi)固化劑，加溫固化一般用酸酐、芳香類(lèi)固化劑。阻燃劑可分成有機(jī)與無(wú)機(jī)兩種，有機(jī)系為溴化的環(huán)氧樹(shù)脂或四溴化雙酚A，無(wú)機(jī)系則為三氧化二銻的粉末。常用的改性劑有聚硫橡膠、聚酰胺樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂等[11]。

2.3 其余組成部分

支架的作用是導(dǎo)電和支撐，主要由一些銅，鎳，銀等素材通過(guò)電鍍而形成。銀膠的作用是固定晶片和導(dǎo)電，主要成分為75%～80%的銀粉，10%～15%的環(huán)氧樹(shù)脂和5%～10%的添加劑。金線主要起連接和導(dǎo)通作用，一般含99.99%的金[12]。

3 廢LED的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)與資源回收潛力

3.1 廢LED的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)

如上所述，LED組成材料復(fù)雜，其中所含的鎳、銅、鋁等金屬，鎵、銦、砷等半導(dǎo)體元素，以及固化劑、阻燃劑等有機(jī)物均具有不同程度的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)(如表1所示)[13-25]，當(dāng)其結(jié)束功能使命廢棄后，若處理處置不當(dāng)，必然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，同時(shí)對(duì)人體健康造成威脅。

表1 LED的主要材料組分及其潛在環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)Table 1 Main materials of LED and its potential environmental health risks

以重金屬與溴代阻燃劑為例，重金屬不能被生物降解，進(jìn)入環(huán)境后將在土壤、水體、底泥等環(huán)境介質(zhì)中富集，通過(guò)生物放大作用，最終影響人類(lèi)健康；溴代阻燃劑屬于持久性有機(jī)污染物，一旦進(jìn)入環(huán)境中，短時(shí)間內(nèi)很難被完全降解。這些污染物進(jìn)入土壤后將改變土壤的組成與結(jié)構(gòu)，破壞土壤功能，影響植物的生長(zhǎng)。在一些典型電子垃圾拆解地的土壤中，部分采樣點(diǎn)的重金屬監(jiān)測(cè)濃度為對(duì)照區(qū)域的100～1 000倍[26]。粗放拆解將造成地表水體的污染，天然降水和地表徑流會(huì)將污染物帶入地下水。如果人們將包括廢LED在內(nèi)的電子廢棄物直接傾入水體，那么所污染的水量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)一個(gè)人一生所用水之和[27]。大氣中的污染物將對(duì)陸生動(dòng)植物造成潛在的暴露風(fēng)險(xiǎn)。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，電子垃圾拆解場(chǎng)附近的灰塵中Cu含量是對(duì)照區(qū)域的300倍以上，大氣中多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)的濃度最高為周邊對(duì)照點(diǎn)的7倍，焚燒產(chǎn)生的一系列鹵代二英也是一種潛在威脅[26, 28]，而處理處置不當(dāng)?shù)膹ULED無(wú)疑將進(jìn)一步加重污染。

3.2 廢LED的資源回收潛力

由上文分析可見(jiàn)，廢棄的LED若處理處置不當(dāng)，是潛在的污染源，但從物質(zhì)的循環(huán)與轉(zhuǎn)化角度來(lái)看，其中所含的一些元素與物質(zhì)均具有重要的回收價(jià)值。以貴金屬金和稀有金屬銦為例，由于金在LED中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其在地球組分中的含量，對(duì)其進(jìn)行回收的成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于開(kāi)采礦山的成本。銦是制造低熔合金，半導(dǎo)體，電光源的原料，同時(shí)作為一種戰(zhàn)略金屬，其在國(guó)防中也有重要的應(yīng)用。但由于還未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立銦礦，工業(yè)方法對(duì)于金屬銦的開(kāi)采回收率較低，從廢LED中分離回收金屬銦將是一種高效可行的方法。目前已有學(xué)者通過(guò)離子交換法對(duì)廢LED中的金進(jìn)行分離與回收，并取得了較好的效果[29]。而半導(dǎo)體材料中的鎵、銦等元素，可以通過(guò)熱解，物理解離，真空冶金等方法進(jìn)行分離[30]。環(huán)氧樹(shù)脂的資源化手段主要有熱解回收法，物理回收法以及化學(xué)回收法，經(jīng)回收處理的環(huán)氧樹(shù)脂可用作工業(yè)原料[31-33]。對(duì)于廢LED的其他部分也可以做一些資源化嘗試，例如晶片中藍(lán)寶石的直接回收再利用以及銀膠中銀的分離回收等。因此，采用科學(xué)的方法對(duì)廢LED進(jìn)行資源化處置，不僅能夠有效消除其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，還可取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，推進(jìn)該產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

4 結(jié)語(yǔ)

伴隨著LED快速普及及其產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，大量結(jié)束功能使命的LED已經(jīng)或即將進(jìn)入報(bào)廢期。由于材料組成復(fù)雜，且含有多種有毒有害物質(zhì)，廢棄LED的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和資源化潛力值得關(guān)注。面向逐漸來(lái)臨的大量廢棄LED回收處理壓力，應(yīng)基于LED結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究形成有效的資源化策略，鑒于LED壽命較長(zhǎng)的特點(diǎn)，分析制定拆解分類(lèi)、揀選回用規(guī)范，基于LED組成材料特性，研發(fā)科學(xué)有效的無(wú)害化與資源轉(zhuǎn)化技術(shù)與裝備，進(jìn)而最大限度地實(shí)現(xiàn)廢棄LED的資源化并消除其生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

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Analysis on the Environmental Risks and Recycling Potential of Waste LED

CAO Yue, LIU Zhanpeng, HE Wenzhi, LI Guangming, HUANG Juwen

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,TongjiUniversity,Shanghai200092,China)

Along with the large-scale application of LED products, technology development and production upgrade also lead to huge amount of waste LED. It will harm the environment and human health if the waste LED is treated inappropriately. However, waste LED has real recycling potential, the pollution will be eliminated if some effective scientific methods are adopted. Meanwhile some raw materials can be reclaimed for domestic production. Under such circumstance, both environmental and economic benefits will be achieved. Through analyzing the generation trend of waste LED in China, the potential environmental risks and recycling potential was explored based on the structure of LED.

LED; environmental risks; resource utilization; recycling potential

上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14DZ0511700)

賀文智，E-mail：hithwz@163.com

X705

A

10.3969j.issn.1004-440X.2016.04.027