鄒薇　謝鵬飛　李旭光　孔德金　華偉明　樂(lè)英紅＊,　高滋(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海00433)(中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海008)

不同硅鋁比Cu-ZSM-5納米片上N2O催化分解

鄒薇1,2謝鵬飛1李旭光2孔德金2華偉明1樂(lè)英紅＊,1高滋1
(1復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海市分子催化和功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200433)
(2中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208)

以雙季銨鹽表面活性劑為模板劑，水熱條件下合成了硅鋁比(nSi/nAl)為18、26和95的ZSM-5沸石納米片，采用離子交換方法制備了銅改性的ZSM-5納米片樣品，并測(cè)試了其催化分解N2O性能。結(jié)合X射線衍射(XRD)、N2吸附/脫附、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)和原位紅外漫反射光譜(CODRIFT)等表征結(jié)果，探討了沸石硅鋁比對(duì)于催化劑N2O分解性能的影響及其原因。結(jié)果表明，ZSM-5納米片硅鋁比越低，Cu-ZSM-5納米片催化劑的活性越高。催化活性的提高歸因于低硅鋁比催化劑上Cu+活性物種可還原性的增強(qiáng)和吸附氧脫附能力的提高。

Cu-ZSM-5；納米片；硅鋁比；氧化亞氮；催化分解

氧化亞氮(N2O)是一種強(qiáng)溫室氣體，其增溫潛能(GWP，global warming potential)是CH4的21倍、CO2的310倍，是僅次于CO2、CH4的第三大溫室氣體[1-2]。同時(shí)，N2O可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在于大氣層中[3]，并對(duì)臭氧層產(chǎn)生明顯的破壞作用，從而危害人類(lèi)生存環(huán)境[4]。目前大氣中N2O濃度以每年0.2%～0.3%的速率上漲，因此，如何有效控制、消除分解N2O已成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的重點(diǎn)問(wèn)題之一[5]。

N2O的消除有很多途徑，包括熱分解、非選擇性催化還原、選擇性催化還原以及直接催化分解等。直接催化分解法由于具有不產(chǎn)生二次污染，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而為人們所日益關(guān)注。Kapteijin等[6]研究了擔(dān)載不同活性組分ZSM-5分子篩催化劑的N2O催化分解活性，從大到小的順序?yàn)椋篟h＞Pd＞Cu＞Co＞Fe＞Ni＞Mn。貴金屬催化劑存在價(jià)格昂貴、易發(fā)生SO2中毒等缺點(diǎn)，因而銅基催化劑受到研究者的廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，Ryoo等[7-9]利用雙季銨鹽表面活性劑為模板劑，合成了b軸方向長(zhǎng)度為2 nm左右的ZSM-5納米片(Nanosheet-ZSM-5)，與常規(guī)的ZSM-5沸石相比，該分子篩在保持了MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的前提下具有更大的比表面和更短的擴(kuò)散路徑，因而在催化反應(yīng)中具有更大的優(yōu)勢(shì)。本課題組[10]在前期研究銅改性分子篩催化分解N2O的反應(yīng)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，與硅鋁比相同的常規(guī)Cu-ZSM-5分子篩相比，Cu-ZSM-5納米片具有更高的N2O催化分解性能。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cu物種與ZSM-5納米片的相互作用更強(qiáng)，使其氧化還原能力得到較大幅度提高，這可能與ZSM-5分子篩納米片的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。

本文在前期工作的基礎(chǔ)[10]上，研究了ZSM-5納米片本身性質(zhì)尤其是硅鋁比對(duì)Cu-ZSM-5納米片催化劑性能的影響，并對(duì)其可能原因進(jìn)行了探討，以期為后續(xù)催化劑的進(jìn)一步改進(jìn)提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1ZSM-5納米片的合成

1.1.1實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸鋁(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，硅溶膠(廣東佛山南海大瀝中發(fā)水玻璃廠，SiO2含量40%，AR)，溴代十八烷(百靈威科技有限公司，AR)，N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺(百靈威科技有限公司，AR)，乙腈(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，甲苯(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，無(wú)水乙醚(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)。

1.1.2模板劑合成

根據(jù)文獻(xiàn)[7-8]合成了模板劑[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2(簡(jiǎn)稱(chēng)C18-6-6Br2)。具體過(guò)程如下：稱(chēng)取3.9 g(0.01 mol)溴十八烷，溶解于100 mL甲苯/乙腈混合溶液(1∶1,V/V)中，加入17.2 g(0.1 mol)的N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺，70℃加熱回流10 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，再加入大量的無(wú)水乙醚洗滌，50℃真空干燥，得到中間產(chǎn)物[C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br(簡(jiǎn)稱(chēng)C18-6Br)。

稱(chēng)量5.6 g(0.01 mol)中間產(chǎn)物C18-6Br，溶解于100 mL乙腈中，再加入3.3 g(0.02 mol)C6H13Br，70℃加熱回流10 h，冷卻至室溫，過(guò)濾，再加入大量的無(wú)水乙醚洗滌，50℃真空干燥，得到雙季銨鹽表面活性劑C18-6-6Br2。

1.1.3分子篩合成

將硫酸鋁溶液和硅溶膠溶液分別滴加至一定濃度的C18-6-6Br2水溶液中，使初始凝膠的物質(zhì)的量組成為0.30:35:3.0(本實(shí)驗(yàn)中x取0.02、0.015和0.005)，室溫?cái)嚢? h后，升溫至60℃，劇烈攪拌2 h，然后將上述凝膠轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的靜態(tài)反應(yīng)釜中，150℃晶化8 d，晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，550℃空氣氣氛焙燒4 h得到產(chǎn)物。實(shí)測(cè)nSi/nAl分別為18、26和95，文中分別記為NMZ-18，NMZ-26和NMZ-95。

1.2催化劑樣品制備

催化劑由離子交換法制備：首先稱(chēng)取一定量分析純的Cu(CH3COO)2，加入去離子水使其溶解，配制成0.01 mol·L-1的醋酸銅溶液，稱(chēng)取沸石納米片2.0 g，按nCu/nAl=0.5計(jì)算，分別用不同量的0.01 mol·L-1的醋酸銅溶液室溫交換，重復(fù)3次，100℃過(guò)夜干燥，壓片過(guò)篩。催化劑記作Cu-NMZ-w，w代表樣品的實(shí)測(cè)硅鋁比。

1.3物化性質(zhì)的表征

XRD采用Bruker公司的D8型X-射線衍射儀進(jìn)行催化劑樣品的物相分析表征，X射線源為Cu Kα1管電流40 mA，管電壓40 kV，采用PSD檢測(cè)器掃描，范圍5°～50°，掃描速率為4°·min-1。使用Philips PW 2404X射線熒光光譜儀對(duì)樣品硅鋁比進(jìn)行定量分析。

樣品的比表面和孔容用Micromeritics公司的ASAP2000型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定，測(cè)量前將催化劑在13 mPa壓力下350℃處理2 h，比表面積采用BET法計(jì)算，微孔孔體積采用t-plot方法計(jì)算。

SEM采用Philips XL30型掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV。測(cè)試前用上海光學(xué)技術(shù)研究所LDM 150D型噴金儀噴金4 min，以增強(qiáng)導(dǎo)電性，噴金電流1～2 mA。TEM采用JEOL 2011型透射電鏡，加速電壓為200 kV。樣品在乙醇中用超聲波分散后，提拉掛網(wǎng)。

原位漫反射紅外(in-situ DRIFTS)裝置由Nicolet 6700型紅外分析儀、漫反射原位池及其附件組成，通過(guò)質(zhì)量流量控制系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)來(lái)精確控制原位池的氣氛及樣品溫度。樣品在氦氣氣氛下不同溫度原位處理2 h后，冷卻至室溫，用0.2%CO-He混合氣處理1 h，再用He氣吹掃1 h后記錄紅外圖譜。采樣范圍2 000～2 300 cm-1，分辨率4 cm-1。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)采用Micromeritics AutoChem II裝置，100 mg樣品經(jīng)500℃氦氣氣氛預(yù)處理2 h，冷卻至50℃，在30 mL·min-1的H2-Ar (H2體積分?jǐn)?shù)10%)氣氛條件下，線性升溫至650℃，升溫速率10℃·min-1，TCD檢測(cè)H2變化。氧氣程序升溫脫附(O2-TPD)分析在自建的脫附裝置上進(jìn)行，100 mg樣品在500℃氦氣氛下預(yù)處理2 h，冷卻至40℃，用5%O2-He混合氣處理1 h，再用He氣吹掃1 h后以10℃·min-1速率升溫至470℃，TCD檢測(cè)O2變化。

1.4N2O催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

反應(yīng)系統(tǒng)采用內(nèi)徑6 mm的石英反應(yīng)管，催化劑裝填量200 mg，40～60目，反應(yīng)器采用程序自動(dòng)控溫，原料氣(N2O、O2、He)經(jīng)混合后通過(guò)配氣系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。N2O分解活性的測(cè)試條件為：常壓，9 600 h-1的空速，采樣間隔為25℃，每次采樣前需在設(shè)定溫度穩(wěn)定0.5 h。不含氧條件下反應(yīng)氣組成為0.5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的N2O，其余為He，含氧條件下反應(yīng)氣組成為的0.5%N2O，5%的O2，其余為He。穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)的測(cè)試條件為：常壓，9 600 h-1的空速，反應(yīng)氣組成為0.5%N2O，其余為He。反應(yīng)前催化劑在He氣氛下500℃預(yù)處理2 h。產(chǎn)物由氣相色譜儀(Agilent 7890A)分析，操作條件為T(mén)CD檢測(cè)器，柱溫200℃，N2O出峰位置4.056 min，各組分含量通過(guò)面積歸一化法計(jì)算。本文中N2O的測(cè)量的精度為0.3%，測(cè)量下限為5×10-6。

2　結(jié)果與討論

2.1理化性質(zhì)

合成了nSi/nAl分別為18、26和95的ZSM-5納米片，由XRD圖(見(jiàn)圖1)可見(jiàn)，所得樣品在2θ=7.9°、 8.8°、23.1°和23.9°處均出現(xiàn)了分別對(duì)應(yīng)MFI結(jié)構(gòu)(101)，(200)，(501)和(303)的特征衍射峰，無(wú)雜晶形成，且隨著硅鋁比的增加分子篩樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)。說(shuō)明在不同nSi/nAl投料比下我們合成得到了的結(jié)晶較好的MFI結(jié)構(gòu)沸石[8,11]。從圖1中還可以看到，對(duì)應(yīng)于(h0l)晶面的衍射峰比較尖銳或明顯，而對(duì)應(yīng)b軸方向的晶面衍射峰寬化或者消失，說(shuō)明所得樣品晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中，ac面優(yōu)先生長(zhǎng)，b軸方向較短[8]，證實(shí)了所得樣品均為ZSM-5納米片。

圖1不同硅鋁比NMZ樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of NMZ samples with different nSi/nAl

由圖2的SEM譜圖可見(jiàn)，樣品由納米薄片交叉堆積而成，整體規(guī)整度較好，且初級(jí)納米薄片的厚度也較薄，與XRD結(jié)果一致。從圖中還可以看到，隨著nSi/nAl的增加，樣品中出現(xiàn)了少量顆粒狀物質(zhì)，這是由納米薄片在焙燒時(shí)介孔結(jié)構(gòu)坍塌所形成的ZSM-5顆粒。一般認(rèn)為，在晶化過(guò)程中，鋁物種進(jìn)入骨架能夠抑制模板劑的導(dǎo)向作用，形成缺陷位，抑制納米薄片結(jié)構(gòu)沿著納米薄片結(jié)構(gòu)沿著ac平面的生長(zhǎng)，使得樣品在ac平面的生長(zhǎng)更短，這種單分散或?qū)蛐匀醯募{米薄片結(jié)構(gòu)在煅燒過(guò)程中不易坍塌。由圖2的NMZ-18樣品的TEM圖中可以看到，其初級(jí)納米薄片的厚度約為20 nm[10]。

圖2不同硅鋁比NMZ樣品的SEM圖和TEM圖Fig.2 SEM images of(a)NMZ-18,(b)NMZ-26,(c)NMZ-95 and TEM image of(d)NMZ-18

表1匯總了3個(gè)不同硅鋁比的Cu-NMZ催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，可以看到，3個(gè)催化劑的比表面和孔體積較接近，BET表面積為405～426 m2·g-1，孔體積為0.53～0.56 cm3·g-1，尤其是介孔的孔體積都非常大，為0.41～0.47 cm3·g-1，這與其具有納米片狀結(jié)構(gòu)是一致的。催化劑中Cu含量隨硅鋁比的升高而逐漸降低，這是因?yàn)榉肿雍Y的硅鋁比越高，骨架Al含量越低，可進(jìn)行離子交換的位置相應(yīng)減少，因而交換上的Cu2+離子含量也就越少。

表1不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的理化性質(zhì)Table 1 Physico-chem ical characteristics of Cu-NMZ sam p les w ith different nSi/nAl

通過(guò)對(duì)比表1的理化性質(zhì)、XRD、SEM和TEM表征結(jié)果可知，在不同硅鋁比條件下，均可合成出b軸方向特別短，ac面優(yōu)先生長(zhǎng)的ZSM-5沸石納米片。隨著硅鋁比的增加，納米薄片相對(duì)結(jié)晶度逐漸增加，樣品的比表面積、孔體積、介孔體積也隨之略有增加，微孔孔體積則有所減小。

2.2CO-DRIFT

CO-DRIFT分析可用來(lái)表征Cu2+向Cu+的還原過(guò)程。圖3A為Cu-NMZ-18樣品在不同溫度下原位He氣處理后的CO-DRIFT譜圖；圖3B為不同硅鋁比的Cu-NMZ樣品經(jīng)400℃原位He氣處理后的CO-DRIFT譜圖。如圖3A所示，Cu-NMZ-18樣品在室溫下未出現(xiàn)CO吸收峰，說(shuō)明此時(shí)的樣品中Cu物種以Cu2+形式存在，而Cu2+無(wú)法用CO吸附紅外探測(cè)。當(dāng)Cu-NMZ-18樣品經(jīng)250℃原位He氣處理后，冷卻至室溫后吸附CO，發(fā)現(xiàn)在2 156和2 137 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰。根據(jù)文獻(xiàn)[12]可知，在2 156 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)吸收峰歸屬于孤立Cu+離子位上的Cu+-CO物種，而2 137 cm-1處出現(xiàn)的較弱吸收峰則歸屬于二聚體Cu+離子位上的Cu+-CO-Cu+物種。隨著He氣處理溫度的提高，CO的2個(gè)吸收峰強(qiáng)度也逐漸增大，表明Cu2+發(fā)生自還原過(guò)程，逐漸轉(zhuǎn)化為Cu+，Cu+成為樣品上主要存在物種[10,13]。一般認(rèn)為，Cu+是N2O分解反應(yīng)的活性位[14-15]。

如圖3B所示，不同硅鋁比的Cu-NMZ樣品在He氣氛下400℃原位處理后，冷卻至室溫后吸附CO，均呈現(xiàn)類(lèi)似的峰形，即在2 156和2 137 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)吸收峰。不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的吸收峰面積次序?yàn)镃u-NMZ-18＞Cu-NMZ-26＞Cu-NMZ-95，說(shuō)明隨著硅鋁比的增加，樣品中Cu+活性位的量逐漸減少。

圖3(A)Cu-NMZ-18樣品經(jīng)不同溫度He氣原位處理的CO-DRIFT譜圖,(B)不同硅鋁比Cu-NMZ樣品經(jīng)He氣400℃原位處理的CO-DRIFT譜圖Fig.3(A)DRIFT spectra for CO adsorption on Cu-NMZ-18 pretreated in situ in He at each temperature;(B)DRIFT spectra of CO adsorption on Cu-NMZ samples with different nSi/nAlpretreated in situ in He at 400℃

2.3H2-TPR

對(duì)催化劑在He氣氛下500℃原位處理后進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。所有催化劑的H2-TPR曲線均呈現(xiàn)了3個(gè)還原峰，在140℃附近的還原峰歸屬于[Cu-O-Cu]2+向Cu+的還原(峰Ⅰ)，230℃附近的弱還原峰歸屬于孤立Cu2+向Cu+的還原和CuO向金屬Cu的還原(峰Ⅱ)，410℃附近的強(qiáng)還原峰歸屬于Cu+向金屬Cu的還原(峰Ⅲ)[16]。

隨著樣品硅鋁比的增加，H2-TPR還原峰Ⅲ的溫度逐漸提高，表明Cu+物種的可還原性變差，這說(shuō)明分子篩的骨架Al含量會(huì)對(duì)Cu+物種的還原性產(chǎn)生一定影響。在He氣氛下500℃原位處理后催化劑所含Cu+物種的量見(jiàn)表2。由表2可知，隨著Cu-NMZ樣品硅鋁比的提高，Cu+活性位的量逐漸減少。這與CO-DRIFT結(jié)果相一致。

圖4不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR profiles of Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

表2不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的H2-TPR結(jié)果和反應(yīng)活性Table 2 H2-TPR result and activity of Cu-NM Z samples w ith different nSi/nAl

2.4O2-TPD

圖5為Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95樣品的O2-TPD譜圖。所有催化劑均呈現(xiàn)一個(gè)脫附峰，對(duì)應(yīng)銅離子上吸附氧的脫附，3個(gè)樣品的氧脫附峰溫分別為98、101和121℃，表明隨著樣品硅鋁比的增加，氧脫附峰溫有所增加，即Cu-NMZ樣品對(duì)吸附氧的脫附能力有所減弱。

文獻(xiàn)普遍認(rèn)為樣品對(duì)吸附氧的脫附能力是影響N2O催化分解活性的主要因素之一。催化劑上活性位與吸附氧之間相互作用減弱，促進(jìn)吸附氧的快速脫附，有利于N2O的催化分解[17-18]。圖4結(jié)果表明，樣品中活性位上氧脫附能力從大到小的次序?yàn)椋篊u-NMZ-18＞Cu-NMZ-26＞Cu-NMZ-95。

2.5催化劑性能

2.5.1N2O分解

圖5不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的O2-TPD圖Fig.5 O2-TPD profiles of Cu-NMZ samp les with different nSi/nAl

圖6不同硅鋁比Cu-NMZ樣品的N2O分解活性Fig.6 Activity of N2O decomposition over Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

分別測(cè)定了Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95樣品對(duì)N2O的催化活性，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖6所示。樣品在350℃表現(xiàn)出一定的催化活性，隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑的N2O分解活性也逐漸增加。硅鋁比對(duì)Cu-NMZ催化劑活性有很大影響，隨著硅鋁比的降低，催化劑對(duì)N2O的分解活性逐漸增加，Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95催化劑的T50(轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)所需的反應(yīng)溫度)分別為385、391和467℃，這與低硅鋁比催化劑含有更多的Cu+有關(guān)，因?yàn)镃u+被認(rèn)為是N2O分解的活性位。

由于3個(gè)催化劑的Cu含量不同，我們根據(jù)500℃氦氣氛下原位處理產(chǎn)生的Cu+量為基準(zhǔn)計(jì)算375℃下3個(gè)催化劑的TOF值，結(jié)果見(jiàn)表2。催化劑的TOF值也是隨著硅鋁比的減少而增加，說(shuō)明低硅鋁比催化劑上Cu+活性物種的催化能力更強(qiáng)。從上面的H2-TPR結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中Cu+的可還原性隨著硅鋁比減小而增強(qiáng)，在N2O反應(yīng)中，活性位的可還原性越好，其催化性能越強(qiáng)。因此可以認(rèn)為，隨著硅鋁比下降，催化劑TOF值提高的主要原因是Cu+活性物種可還原性的提高。另一方面，吸附氧的脫附能力對(duì)N2O催化分解能力也有非常重要的影響，氧越容易從活性位上脫附，催化劑對(duì)N2O的分解能力越強(qiáng)[17-18]。O2-TPD結(jié)果表明，催化劑中活性位上氧脫附能力從小到大的次序?yàn)椋篊u-NMZ-95

圖7不同硅鋁比Cu-NMZ樣品在含氧氣氛下的N2O分解活性Fig.7 Activity of N2O decomposition in the presence of O2over Cu-NMZ samples with different nSi/nAl

2.5.2含氧條件下N2O分解

為了考察O2氣氛對(duì)催化劑活性的影響，分別在Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26及Cu-NMZ-95樣品上進(jìn)行了抗氧性能實(shí)驗(yàn)，其中O2在反應(yīng)氣中的濃度為5%，在流速不變的情況下，催化分解N2O活性隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖7所示。含氧條件下，Cu-NMZ-18、Cu-NMZ-26和Cu-NMZ-95在400℃時(shí)N2O分解活性分別為69.4%、62.3%和10.4%，與無(wú)氧條件下的反應(yīng)性能(N2O轉(zhuǎn)化率分別為69.8%、62.3%和10.5%)基本相當(dāng)?？傮w而言，O2的存在對(duì)樣品的催化活性影響較小，這一點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道相符[19]。

2.5.3N2O分解的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化劑分別在420和500℃進(jìn)行了50 h的N2O分解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Cu-NMZ-18催化劑的N2O分解活性基本穩(wěn)定在89%，在50 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)明顯的活性下降趨勢(shì)；與之相似，Cu-NMZ-95催化劑的N2O分解活性基本穩(wěn)定在73%，Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化劑均具有良好的穩(wěn)定性。我們前期的工作表明，常規(guī)Cu-ZSM-5分子篩催化劑上，N2O分解活性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而呈較快下降趨勢(shì)，說(shuō)明在Cu-NMZ催化劑上活性物種Cu+更穩(wěn)定，使催化劑在N2O分解反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性[10]。

圖8　Cu-NMZ-18和Cu-NMZ-95催化劑的N2O分解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Fig.8 Stability test for N2O decomposition over Cu-NMZ-18 and Cu-NMZ-95 catalysts

3　結(jié)論

采用離子交換法制備了不同硅鋁比的Cu-ZSM-5納米片催化劑，并將其用于N2O催化分解。結(jié)果表明，低硅鋁比的催化劑不僅活性高，其TOF值也較大，原因是低硅鋁比催化劑上Cu+活性物種的可還原性和吸附氧的脫附能力較強(qiáng)。Cu-ZSM-5納米片催化劑除了有優(yōu)異的催化活性外，還具有較好的抗氧性和穩(wěn)定性。

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Catalytic Decom position of N2O over Cu-ZSM-5 Nanosheets w ith Different nSi/nAl

ZOU Wei1,2XIE Peng-Fei1LI Xu-Guang2KONG De-Jin2HUA Wei-Ming1YUE Ying-Hong＊,1GAO Zi1
(1Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Fudan University, Shanghai 200433,China)
(2Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC,Shanghai 201208,China)

ZSM-5 nanosheets with Si/Al molar ratios of 18,26 and 95 have been synthesized hydrothermally using [C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13]Br2as a template and then ion-exchanged with Cu2+cations.The obtained Cu-ZSM-5 nanosheets were characterized by XRF,N2adsorption-desorption,XRD,SEM,TEM,DRIFTS,H2-TPR,O2-TPD and CO-DRIFT.Their catalytic performance for N2O decomposition was investigated.The catalytic activity in terms of TOF for Cu-ZSM-5 nanosheets increases with the decreasing of the nSi/nAl,due to better reducibility of active Cu+species,and betterdesorption capabilityofadsorbed oxygenon Cu-ZSM-5nanosheetswith lower nSi/nAl.

Cu-ZSM-5;nanosheets;nSi/nAl;N2O;catalytic decomposition

O641

A

1001-4861(2016)01-0089-07

10.11862/CJIC.2016.010

2015-07-27。收修改稿日期：2015-10-28。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21273043)和上海市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目(No.08DZ2270500)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：yhyue@fudan.edu.cn，Tel：021-65642409