周偉男　趙鴻斌　蔡卓弟　廖俊旭,　彭飛　嚴(yán)文杰　陽(yáng)年發(fā)(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湘潭405)(東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，東莞5808)(東莞市化工學(xué)會(huì)，東莞5808)

2，6-位取代的BODIPY染料敏化劑的合成及其性能

周偉男1,2趙鴻斌＊,2蔡卓弟3廖俊旭＊,2,3彭飛1,2嚴(yán)文杰2陽(yáng)年發(fā)＊,1
(1湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湘潭411105)
(2東莞理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，東莞523808)
(3東莞市化工學(xué)會(huì)，東莞523808)

設(shè)計(jì)合成了3種新型基于氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物的D-π-A型光敏染料CB1～CB3，其結(jié)構(gòu)為：BODIPY核為橋聯(lián)基團(tuán)、N-苯基咔唑以不同位點(diǎn)連接BODIPY的2-位作為電子給體單元、氰乙酸連接于BODIPY的6-位作為電子受體單元。運(yùn)用1H，13C NMR以及MALDI-TOF-MS對(duì)所合成的染料CB1～CB3進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和確證。對(duì)3種染料CB1～CB3進(jìn)行了UV-Vis和熒光等光物理特性、電化學(xué)行為、光伏性能研究，并通過DFT理論計(jì)算深入研究了其分子的幾何結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。3種染料的吸收光譜主要位于420～600 nm波段，LUMO能級(jí)在3.7 eV左右，HOMO能級(jí)在5.2 eV左右。N-苯基咔唑2-位與BODIPY相連的CB2，因更平整的分子結(jié)構(gòu)和更為適合的共軛長(zhǎng)度，具有更為優(yōu)良的光譜吸收和分子內(nèi)電荷遷移性能，因而表現(xiàn)出良好的光伏性能：在AM1.5(100 mW·cm-2)的光強(qiáng)下，CB2敏化電池的開路電壓(Voc)為550 mV，電流密度(Jsc)為3.71 mA· cm-2，填充因子(FF)為0.73，總光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)為1.49%。

染料敏化太陽(yáng)能電池；有機(jī)染料；光伏性能；BODIPY

自1991年瑞士的Gr?tzel小組[1]首次采用聯(lián)吡啶釕作為染料與納米多孔TiO2薄膜制備了染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)以來，染料敏化納米晶TiO2太陽(yáng)能電池就憑借低制備成本和較高的光電轉(zhuǎn)換效率，成為近20年來太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2-3]。光敏染料主要包含金屬配合物和純有機(jī)染料。目前，以多吡啶釕配合物為主的金屬配合物因其良好穩(wěn)定性和較高的能量轉(zhuǎn)換效率，得到了廣泛而深入的研究[4-5]。但金屬配合物的制備過程較復(fù)雜、成本較高、且要用到貴重金屬，因此，開發(fā)低成本、高性能的純有機(jī)染料敏化劑逐漸受到科研工作者的重視[6]。近年來，純有機(jī)染料敏化劑因其原料成本低廉、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、易合成、易提純等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為當(dāng)前DSSCs研究的熱門方向[7-12]。目前已報(bào)道的有機(jī)染料主要為電子給體-共軛π橋-電子受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中π橋的引入有利于分子內(nèi)的電子遷移(ICT)和激發(fā)態(tài)的電子分離[13]，已成為有機(jī)染料的首選結(jié)構(gòu)。

氟硼絡(luò)合二吡咯甲川(BODIPY)衍生物是一類良好的光敏染料[14-16]，具有良好的穩(wěn)定性、可修飾性好、高的摩爾消光系數(shù)(1×105L·mol-1·cm-1)和較高的氧化電位，其應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池已有文獻(xiàn)報(bào)道[17-22]。BODIPY的光譜吸收相對(duì)較窄，然而其良好的可修飾性可以克服這一缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)光譜吸收的紅移和拓寬[23-24]，有利于提高電池的Jsc。目前基于BODIPY衍生物染料敏化太陽(yáng)能電池材料的已經(jīng)獲得了較高的光電轉(zhuǎn)換效率[25]，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。咔唑衍生物是另一類具有良好光電性質(zhì)的化合物，其具有強(qiáng)的光譜吸收和光譜發(fā)射性能、很高的空穴傳輸能力以及較寬的帶隙，在光電材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[26-27]。鑒于兩類材料突出的光電性質(zhì)，因此，將BODIPY與咔唑類化合物結(jié)合起來，應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池引起了我們的研究興趣。

圖式1 BODIPY染料敏化劑CB1～CB3的結(jié)構(gòu)Scheme 1 Structures of BODIPY dye sensitizers (CB1～CB3)

本文以BODIPY為橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，N-苯基咔唑不同取代位置連接BODIPY橋作為給體單元，氰乙酸為受體單元，設(shè)計(jì)合成3種新型D-π-A結(jié)構(gòu)的BODIPY染料敏化劑CB1～CB3(圖式1)，并對(duì)其光物理性質(zhì)、電化學(xué)行為和光伏性能進(jìn)行研究?？疾煸擃惙肿咏Y(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，即N-苯基咔唑2-位、3-位及苯基4-位連接方式對(duì)分子性能的影響規(guī)律；探索這種咔唑-BODIPY共軛結(jié)構(gòu)在光電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用前景，期望開發(fā)優(yōu)良的光電材料。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

論文中所用到的試劑均為市售分析純或化學(xué)純?cè)噭?，二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺用氫化鈣處理，四氫呋喃用鈉絲回流。化合物1a[28]、1b[29]、1c[30]和2[25]參照文獻(xiàn)合成，起始原料2，4-二甲基吡咯購(gòu)于成都貝斯特試劑有限公司，咔唑、四(三苯基膦)鈀、二茂鐵和哌啶購(gòu)于國(guó)藥試劑，2-溴咔唑購(gòu)于濮陽(yáng)惠成電子材料有限公司，其他所用試劑均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。

Bruker 600 MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司); Bruker 400 MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司)；Bruker ultraflex-Ⅱ型飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(瑞士Bruker公司)；GCMS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀(日本Shimadzu公司)；UV3100紫外-可見分光光度計(jì)(日本Shimadzu公司)；CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；F-4500熒光分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)；J-V測(cè)試使用的記錄儀為Keithley 2602 Source meter，白光光源為AM1.5G(100 mW·cm-2)太陽(yáng)光模擬器，電池的有效面積為0.196 cm-2。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1電池的制作

1.2.1.1光陽(yáng)極制作

1.2.1.1.1 FTO的清洗

首先將FTO玻璃劃成10 cm×3.8 cm的大小，并在導(dǎo)電層背面做好標(biāo)記。用清洗劑洗干凈、自來水沖洗、吹干后，依次置于丙酮、乙醇和異丙醇中超聲30 min，吹干備用。

1.2.1.1.2 TiCl4的一次處理

將FTO玻璃兩側(cè)用膠帶覆蓋住各6 mm左右的寬度，然后置于40 mmol·L-1的TiCl4水溶液中，在70℃的溫度下保溫0.5 h，取出后先依次用蒸餾水和無水乙醇沖洗，然后放入馬弗爐中以450℃的溫度煅燒0.5 h。

1.2.1.1.3 TiO2光吸收層的膠體制備和滾涂

在1 mL蒸餾水中加入5滴乙酰丙酮，混合均勻后分批加入到3 g直徑為25 nm的TiO2中，研磨均勻，研磨過程中加適量蒸餾水，這一過程持續(xù)25 min左右，然后加入5滴表面活性劑，仔細(xì)研磨均勻后再加入0.9 mL的醋酸氧化鎂溶液，稍稍研磨均勻后裝入安培瓶中，密封攪拌24 h。膠體攪拌好后，將FTO用膠帶固定在臺(tái)面上，F(xiàn)TO兩側(cè)被膠帶覆蓋的寬度在6 mm左右。在FTO上滴加適量膠體，迅速用玻璃棒滾涂均勻。待溶劑揮發(fā)后，將FTO置于馬弗爐，以450℃的溫度煅燒0.5 h。

1.2.1.1.4 TiO2光散射層膠體制備和滾涂

首先將乙基纖維素的乙醇溶液預(yù)先攪拌均勻。稱取0.5 g顆粒直徑為200 nm的TiO2粉末，倒入安培瓶中，再加入4.5 g溶解好的乙基纖維素溶液和0.1 mL醋酸氧化鎂溶液，密封攪拌24 h。后續(xù)步驟與光吸收層的制作相同。

1.2.1.1.5 TiCl4的二次處理

與一次處理相同。

1.2.1.2DSSCs器件制作

光敏劑為染料的乙醇溶液。電解質(zhì)的配方：0.05 mol·L-1I2、0.5 mol·L-1LiI、0.6 mol·L-11-甲基-3-己基咪唑碘、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶，溶劑采用3-甲氧基丙氰。將光陽(yáng)極裁成1 cm×1.8 cm大小，100℃預(yù)熱5 min后迅速泡入光敏劑溶液中，避光吸附12 h，取出后用乙醇沖洗，吹干，置于固定架上。光陽(yáng)極上加入少量電解質(zhì)后搭裝鉑電極，固定好后在模擬光源下進(jìn)行測(cè)試。固定架底層用一塊開孔面積為0.196 cm2的掩膜板來確定電池的活性面積。

1.2.2染料分子的合成

1.2.2.1化合物3a的合成

向100 mL的三口瓶中依次加入化合物1a(172 mg，0.6 mmol)，化合物2(236 mg，0.5 mmol)，Pd(PPh3)4(40 mg，0.03 mmol)，K2CO3(2 mol·L-1，3 mL)和四氫呋喃(30 mL)，抽真空，置換氬氣，氬氣保護(hù)下回流過夜。冷卻至室溫，加入100 mL水稀釋，用二氯甲烷萃取，有機(jī)相飽和食鹽水洗滌3次，再用無水MgSO4干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析，得到248 mg深紅色固體化合物3a，產(chǎn)率85%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 10.14(s，1H)，8.15 (d，J=7.6 Hz，1H)，7.97(s，1H)，7.63(q，J=7.4 Hz，4H)，7.49(dd，J=19.9，10.8 Hz，4H)，7.35～7.29(m，1H)，7.22 (d，J=8.3 Hz，1H)，3.23～3.08(m，2H)，2.82(s，3H)，2.79 (s，3H)，2.57(s，3H),2.44(s,3H)，1.80～1.67(m，2H)，1.56～1.50(m，2H)，1.42(dd，J=14.1，7.1 Hz，2H)，0.95(t，J= 7.1 Hz，3H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)：δ 186.26，159.89，155.33，148.70，141.34，140.42,138.94,137.68, 137.47，134.23，130.03，127.99，127.77,127.13,126.48, 125.87，124.00，123.68，123.03，121.94,120.39,120.32, 110.08，110.02，32.51，31.63，28.85,22.56,15.07,14.09, 14.07，13.01，12.65。

1.2.2.2化合物3b的合成

在100 mL的三口瓶中加入化合物1b和化合物2，用類似合成化合物3a的方法得到230 mg橙紅色固體化合物3b，產(chǎn)率80%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 10.13(s，1H)，8.20(dd，J=12.9，7.9 Hz，2H)，7.65～7.55(m，4H)，7.51～7.42(m，3H)，7.36～7.30(m，1H)，7.22(s，1H)，7.11(d，J=7.7 Hz，1H)，3.17～3.07(m，2H)，2.80(s，3H)，2.77(s，3H)，2.52(s，3H)，2.39(s，3H)，1.78～1.62(m，2H)，1.53～1.46(m，2H)，1.39(dd，J= 13.8，6.8 Hz，2H)，0.93(t，J=7.0 Hz，3H)。13C NMR (101 MHz，CDCl3)：δ 186.22，159.30，155.52，148.92，141.39，141.00，140.21，139.24，139.18,137.43,134.06, 130.25，130.06，127.74，127.07，126.39,125.96,122.98, 122.08，120.48，120.42，120.33，111.27，109.96，32.47, 31.55，28.80，22.51，14.99，14.04，13.92，12.99，12.65。

1.2.2.3化合物3c的合成

在100 mL的三口瓶中加入化合物1c和化合物2，用類似合成化合物3a的方法得到250 mg橙紅色固體化合物3c，產(chǎn)率86%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 10.15(s，1H)，8.17(d，J=7.4 Hz，2H)，7.70(d，J=7.2 Hz，2H)，7.51(s，2H)，7.46(d，J=6.5 Hz，4H)，7.32 (s，2H)，3.17(t，2H)，2.83(s，3H)，2.81(s，3H)，2.63(s，3H)，2.50(s，3H)，1.74(s，2H)，1.54(d，J=4.6 Hz，2H)，1.43(d，J=6.5 Hz，2H)，0.96(t，3H)。13C NMR(101 MHz, CDCl3)：δ 186.34,158.42,149.58,140.67,137.39,131.73, 128.76，127.08，126.08，125.86，123.58,120.48,120.26, 119.64,116.62,109.78,109.73,32.53,31.66,28.92,22.57, 15.09，14.10，14.01，13.10，12.79。

1.2.2.4染料CB1的合成

向100 mL三口瓶中依次加入化合物3a(180 mg，0.3 mmol)、氰乙酸(50 mg，0.6 mmol)、乙腈(20 mL)、氯仿(20 mL)和哌啶(0.2 mL)，在氬氣保護(hù)下，80℃回流24 h。冷卻至室溫，反應(yīng)液倒入50 mL二氯甲烷中稀釋，水洗3次(3×50 mL)，有機(jī)相無水MgSO4干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(V石油醚∶V乙酸乙酯=10∶1)，得到156 mg暗紅色固體粉末，產(chǎn)率80%。1H NMR(600 MHz，DMSO)：δ 8.30 (d，J=7.7 Hz，1H)，8.23(s，1H)，7.90(s，1H)，7.68(dd，J= 20.7，7.1 Hz，4H)，7.56(t，J=7.3 Hz，1H)，7.45(t，J=8.0 Hz，2H)，7.39(d，J=8.4 Hz，1H)，7.34(d，J=8.3 Hz，1H)，7.30(t，J=7.4 Hz，1H)，3.11(t，2H)，2.48(s，3H)，2.47(s，3H)，2.42(s，3H)，2.41(s，3H)，1.64(dd，J=14.8，7.7 Hz，2H)，1.48(dd，J=14.6，7.5 Hz，2H)，1.40～1.37(m，2H)，0.90(dd，J=7.2，3.4 Hz，3H)。13C NMR(151 MHz，DMSO)：δ163.65,155.53,150.83,148.31,141.58,140.94, 140.69，139.87，139.12，138.45，137.62,137.39,137.19, 135.60，132.20，132.00，130.99，130.61,129.12,128.85, 128.28，127.18，126.07，124.62，123.50,123.10,122.79, 121.35，120.70，120.26，119.32，109.92，109.45，32.34, 30.46，29.02，22.31，19.11，15.37，14.81，14.01，13.17。MALDI-TOF-MS，m/z：Calcd.for C39H35BF2N4O2[M]+：654.300，F(xiàn)ound：654.307。

1.2.2.5染料CB2的合成

用類似于合成染料CB1的方法得到140 mg深紅色固體粉末CB2，產(chǎn)率75%。1H NMR(600 MHz，DMSO)：δ 8.34(d，J=7.8 Hz，1H)，8.29(d，J=7.2 Hz，1H)，7.89(s，1H)，7.68～7.64(m，4H)，7.53(d，J=6.1 Hz，1H)，7.48～7.44(m，1H)，7.40(d，J=7.9 Hz，1H)，7.34～7.30(m，1H)，7.21(s，2H)，3.05(d，J=0.8 Hz，2H)，2.46 (s，3H)，2.41(s，3H)，2.40(s，3H)，2.34(s，3H)，1.70～1.66 (m，2H)，1.47～1.43(m，2H)，1.34(d，J=6.7 Hz，2H)，0.87 (t,J=6.7 Hz,3H)。13C NMR(151 MHz,DMSO)：δ 163.55, 155.04，151.24，148.58，141.01，140.61,139.11,137.74, 137.10，135.45，132.17，131.37，131.00,130.57,128.20, 127.05，126.04，123.33，122.88，122.55,121.14,120.78, 119.02，111.47，110.15,32.30,31.37,28.56,22.25,15.41, 14.71,14.35,13.86,13.07。MALDI-TOF-MS,m/z：Calcd. for C39H35BF2N4O2([M]+)：654.300，F(xiàn)ound：654.305。

1.2.2.6染料CB3的合成

用類似于合成染料CB1的方法得到153 mg紫紅色固體粉末CB3，產(chǎn)率78%。1H NMR(600 MHz，DMSO)：δ 8.21(d，J=7.7 Hz，2H)，8.12(s，1H)，7.67～7.69(d，J=7.7 Hz，2H)，7.62(d，J=7.7 Hz，2H)，7.47(d，J=9.8 Hz，2H)，7.36(d，J=7.2 Hz，2H)，7.19～7.24(t，J= 7.3 Hz，2H)，3.12(s，2H)，2.47(s，3H)，2.46(s，3H)，2.43 (s，3H)，2.41(s，3H),1.79(m，2H)，1.65(m，2H)，1.49(m，2H)，0.90(t，J=7.0 Hz，3H)。13C NMR(151 MHz，DMSO)：δ174.83,172.89,140.75,140.49,137.63,133.49, 132.47，131.41，131.32，130.12，126.81,126.68,126.48, 123.29，123.07，120.93，120.32，110.29，110.23，32.94, 31.75，29.49，22.56，15.43，14.49，14.42，13.64，13.22。MALDI-TOF-MS，m/z：Calcd.for C39H35BF2N4O2([M]+)：654.300，F(xiàn)ound：654.318。

2　結(jié)果與討論

2.1染料的合成

染料CB1～CB3的合成路線如圖式2所示。化合物1a～1c和2均按照文獻(xiàn)方法進(jìn)行制備。1a～1c與2在碳酸鉀和四(三苯基膦)鈀的作用下，通過經(jīng)典的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)可以高效合成重要的中間體3a～3c，其收率均在80%以上。化合物3a～3c與2-氰基乙酸在吡啶的作用下通過經(jīng)典的Knoevenagel反應(yīng)得到最終的染料CB1～CB3。從原料到最終的染料，總的反應(yīng)收率在60%以上，且分離純化較為容易。染料CB1～CB3的結(jié)構(gòu)通過1H，13C NMR以及MALDI-TOF-MS進(jìn)行了確證。

圖式2 BODIPY染料敏化劑CB1～CB3的合成路線Scheme 2 Synthetic routes of BODIPY dye sensitizers (CB1～CB3)

2.2染料的光物理性質(zhì)

染料CB1～CB3在氯仿溶液(c=10-5mol·L-1)中的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)如圖1所示，其對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)列于表1。從圖1(上)中可以看到染料在CB1～CB3在250～400 nm和420～600 nm之間有2組吸收峰。其中，能量較高的一組是由N-苯基咔唑單元的π-π*遷移引起的吸收峰；能量較低的一組則是由于電子給體單元與電子受體單元之間的分子內(nèi)的電子遷移(ICT)所引起的遷移吸收。如圖1(a)所示BODIPY母核的最大吸收峰位于498 nm(BDP core)，而CB1～CB3在BODIPY的2，6-位分別引入了N-苯基咔唑單元和氰乙酸受體單元以后，吸收光譜產(chǎn)生了30 nm左右的紅移，這說明分子的有效共軛長(zhǎng)度增加，分子內(nèi)的電子遷移增強(qiáng)。與CB1和CB3相比，CB2的吸收光譜更寬，吸收強(qiáng)度更大，這說明了N-苯基咔唑的2-位與BODIPY母核相連較3-位和苯環(huán)4-位與BODIPY母核相連產(chǎn)生了更強(qiáng)的共軛效應(yīng)，更有利于分子的光譜吸收和分子內(nèi)電荷遷移。除此之外，3種染料都展現(xiàn)出了良好的集光性能，其在各自最大吸收峰處的摩爾消光系數(shù)分別高達(dá)5.6×104、7.4×104和5.4×104L·mol-1·cm-1。CB2比CB1和CB3的摩爾消光系數(shù)更高可能是其較為優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)引起的。以上結(jié)果表明，該類BODIPY染料分子具有良好的光子捕獲能力，具備了作為染料敏化劑所必需的光譜條件。

圖1染料CB1～CB3在氯仿中(a)的紫外-可見光吸收光譜和吸附在TiO2薄膜上(b)的歸一化紫外-可見光吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of dyes CB1～CB3 in CHCl3(a)and normalized absorption spectra of dyes CB1～CB3 adsorbed on TiO2films(b)

通常來講，當(dāng)染料吸附到納米晶TiO2表面時(shí)，染料的去質(zhì)子化效應(yīng)和聚集效應(yīng)會(huì)對(duì)其吸收光譜產(chǎn)生一定的影響。去質(zhì)子化效應(yīng)和H-聚集一般會(huì)產(chǎn)生光譜吸收的藍(lán)移，而J-聚集則會(huì)產(chǎn)生光譜吸收的紅移[31]。如圖1(b)所示，染料CB1～CB3吸附于TiO2膜上(3 μm)的最大吸收峰分別位于505、524和497 nm。與其在溶液中的光譜吸收相比，分別出現(xiàn)了24、5和29 nm的藍(lán)移，這說明染料CB1～CB3在納米晶TiO2表面發(fā)生去質(zhì)子化效應(yīng)和H-聚集。相比于CB1和CB3，CB2的藍(lán)移現(xiàn)象較為微弱，這預(yù)示著其較低程度的聚集和較高的光伏性能。

染料CB1～CB3在氯仿溶液(c=1×10-7mol·L-1)中的熒光光譜如圖2所示。3種染料在不同極性溶劑中的發(fā)射光譜均未發(fā)生明顯的變化，這說明其在溶液中的發(fā)射光譜不是由于溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng)引起的發(fā)光，而是染料CB1～CB3的本征遷移發(fā)光。采用2個(gè)最大吸收波長(zhǎng)進(jìn)行激發(fā)(例如CB2，其激發(fā)波長(zhǎng)分別為298和529 nm)，得到相同的熒光發(fā)射波譜，說明了激子從受體單元到給體單元之間的能量轉(zhuǎn)移。這種現(xiàn)象表明3種染料中的給電子單元、橋聯(lián)基團(tuán)和吸電子單元所吸收的光子均可以有效的用于光電轉(zhuǎn)換中。CB1～CB3的熒光發(fā)射峰分別位于573、565和570 nm。相較于CB2，CB1和CB3的發(fā)射光譜表現(xiàn)出8～5 nm的紅移，這說明N-苯基咔唑單元不同的位置與BODIPY相連對(duì)其光物理性質(zhì)有一定的影響。

圖2染料CB1～CB3在氯仿(c=1×10-7mol·L-1)中的歸一化熒光光譜圖Fig.2 Normalized fluorescence spectra of dyes CB1～CB3 in CHCl3(c=1×10-7mol·L-1)

2.3染料的電化學(xué)性質(zhì)研究

為了研究BODIPY染料CB1～CB3激發(fā)態(tài)電子能否順利注入到TiO2的導(dǎo)帶中，我們用循環(huán)伏安法測(cè)量了3種染料在二氯甲烷溶液中的氧化/還原行為，結(jié)果見圖3和表1。循環(huán)伏安曲線測(cè)試是利用三電極體系測(cè)定的，其中工作電極是金電極，對(duì)電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl電極，支持電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨(0.1 mol·L-1)的二氯甲烷溶液，掃描速度為100 mV·s-1，參比電極以二茂鐵為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定，其相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為0.63 V。染料的HOMO能級(jí)與LUMO能級(jí)之間的能隙E0,0可以通過紫外吸收光譜閾值波長(zhǎng)計(jì)算得到。半波氧化電位(Eox)通過測(cè)試得到，激發(fā)態(tài)還原電位E*ox=Eox-E0,0。結(jié)果表明染料分子的基態(tài)氧化電位(Eoxvs NHE)均比I3-/I-電對(duì)的氧化/還原電位(0.42 V vs NHE)更正，即失去電子的氧化態(tài)染料分子能夠有效被I-還原；染料分子的激發(fā)態(tài)還原電位均比二氧化鈦的導(dǎo)帶的能級(jí)(-0.5 V vs NHE)更負(fù)，才能使激發(fā)態(tài)的電子有效注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這樣基于染料電池的電子循環(huán)得到了充分的利用，因而這些BODIPY染料可以作為二氧化鈦電極的敏化劑。

圖3染料CB1～CB3在CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of dyes CB1～CB3measured in CH2Cl2solution

2.4染料分子的理論計(jì)算

為了深入理解染料的結(jié)構(gòu)和光電性能之間的關(guān)系，我們利用量子化學(xué)密度泛函理論計(jì)算的方法對(duì)染料CB1～CB3的結(jié)構(gòu)和電子云分布情況進(jìn)行了模擬研究，所有的染料分子的初始結(jié)構(gòu)均由GaussView5.0構(gòu)建，采用Gaussian09程序，選用的方法與基組分別為B3LYP和6-31G(d，p)。CB1～3優(yōu)化的結(jié)構(gòu)和LUMO與HOMO能級(jí)電子分布列于圖4和圖5。從圖4中所示的CB1～3的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)中可以看出：CB1中咔唑平面與BODIPY平面之間的二面角為46.8°，CB2中咔唑平面與BODIPY平面之間的二面角為43.6°，而CB3中咔唑平面與BODIPY平面之間的二面角則為57.1°，三者中CB2的二面角最小，說明CB2的整個(gè)分子更接近于共平面結(jié)構(gòu)，這有利于分子內(nèi)的電子遷移(ICT)和增加分子的有效共軛長(zhǎng)度，從而產(chǎn)生吸收光譜的拓寬和紅移，這與前文提及的CB2具有更為寬闊和強(qiáng)烈的光譜吸收特征吻合。這也進(jìn)一步預(yù)示了CB2較為優(yōu)異的光伏性能。

圖4染料CB1～CB3的最優(yōu)幾何構(gòu)型Fig.4 Optimized structures of dyes CB1～CB3

表1染料CB1～3的光物理和電化學(xué)性能數(shù)據(jù)Table 1 Photophysical and electrochem ical properties data of dyes CB1～CB3

圖5染料CB1～CB3的HOMO和LUMO量化計(jì)算能級(jí)Fig.5 Calculated HOMO and LUMO levels for dyes CB1～CB3

從優(yōu)化的基態(tài)和激發(fā)態(tài)前線分子軌道圖和電子分布圖可以看出：染料CB1～CB3的LUMOHOMO能級(jí)結(jié)構(gòu)分別為3.641/5.139 eV，3.691/5.243 eV和3.799/5.123 eV?；鶓B(tài)時(shí)電子云主要分布于作為供電基團(tuán)的N-苯基咔唑上；激發(fā)態(tài)時(shí)電子云大部分布居于與其相連的π橋和受體基團(tuán)上。這說明光激發(fā)的電子能有效的從給電子單元分離到電子受體單元，這對(duì)激發(fā)態(tài)的電子有效的注入TiO2的導(dǎo)帶至關(guān)重要。然而，我們也可以清楚的看到，在LUMO能級(jí)時(shí)，給電子基團(tuán)上也有少量電子云分布，這主要由分子的幾何結(jié)構(gòu)引起的。因?yàn)槿鐖D4所示，給體單元與受體單元之間較大的二面角抑制了分子內(nèi)電荷遷移，使得光電子的分離不完全。相對(duì)于CB1和CB3，CB2在LUMO能級(jí)時(shí)，電子受體單元的電子云密度更大，這也預(yù)示著CB2較好的電荷分離性能。從圖5所顯示的染料的LUMO能級(jí)數(shù)據(jù)可以看出,所有染料的LUMO能級(jí)都高于TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),說明所有激發(fā)態(tài)的染料分子都能夠有效地將電子注入到TiO2導(dǎo)帶中；其HOMO能級(jí)均低于I/I3-的氧化/還原能級(jí),說明所有處于氧化態(tài)的染料分子能夠及時(shí)的在電解液中被還原至基態(tài)，從而進(jìn)行循環(huán)再生利用。這些分子能級(jí)和電子分布數(shù)據(jù)表明設(shè)計(jì)合成的所有染料從理論上均符合染料敏化太陽(yáng)能電池純有機(jī)染料敏化劑要求。

2.5染料分子的光伏性能

在AM1.5(100 mW·cm-2)的模擬太陽(yáng)光下，基于CB1～CB3敏化的太陽(yáng)能電池的電流-電壓(J-V)曲線如圖6所示，相應(yīng)的短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)等電池參數(shù)列于表2。CB3敏化的太陽(yáng)能電池器件的能量轉(zhuǎn)換效率為0.65%，其Jsc為1.68 mA·cm-2，Voc為530 mV，F(xiàn)F值為0.73。CB1的Voc值與CB3一樣，但是相比CB3，CB1的Jsc值有明顯的提高，達(dá)到2.61 mA·cm-2，F(xiàn)F值也略有提高，為0.76。使得CB1的電池參數(shù)較高的原因可能是N-苯基咔唑的3-位與BODIPY單元相連，給電子中心更靠近受體單元，因而更有利于光電子的分子內(nèi)遷移；同時(shí)，由于在CB1中，N-苯基咔唑給電子單元與橋聯(lián)基團(tuán)BODIPY單元之間的二面角更小，有利于共軛π電子的離域。而給電子中心更靠近橋聯(lián)基團(tuán)且兩者的二面角更小的CB2則展現(xiàn)了更好的光譜吸收性能和光伏性能?；贑B2的太陽(yáng)能電池的Jsc達(dá)到3.71 mA·cm-2，Voc為550 mV，填充因子FF為0.73，總光電轉(zhuǎn)換效率為1.49%。這充分說明，染料的電子給體和受體之間的距離和分子內(nèi)電子傳輸、分離對(duì)其光伏性能有較大的影響。相比于CB1和CB3，基于CB2的DSSC擁有更高的Voc值，可能是由于CB2吸附的TiO2半導(dǎo)體具有較高的導(dǎo)帶能級(jí).這與理論計(jì)算的結(jié)果一致。

圖6染料CB1～CB3的電流-電壓（J-V）曲線Fig.6 Current-potential(J-V)curve for dyes CB1～CB3

表2染料CB1～CB3敏化DSSCs的性能參數(shù)Table 2 Parameters of DSSCs based on CB1～CB3

3　結(jié)論

本文合成了3種基于N-苯基咔唑和BODIPY的D-π-A型光敏染料(CB1～CB3)。光物理、電化學(xué)性質(zhì)和光伏性能研究及理論計(jì)算結(jié)果顯示：3種染料具有寬的光譜響應(yīng)范圍和高摩爾消光系數(shù)，有較為適合的能級(jí)結(jié)構(gòu)，滿足染料光敏劑的要求。結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系結(jié)果表明：N-苯基咔唑的咔唑環(huán)與BODIPY橋相連的分子(CB1，CB2)表現(xiàn)出更優(yōu)良的光電性質(zhì)；且咔唑環(huán)上2-位取代的分子(CB2)比3-位取代的分子(CB3)具有更優(yōu)良的光譜吸收、能級(jí)結(jié)構(gòu)及光伏性能。基于CB2的染料敏化太陽(yáng)能電池的總光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1.49%，但是光電流仍然較低。因此，提升BODIPY類染料敏化電池的光電流仍是今后研究的重點(diǎn)。

[1]O′Regan B,Gr?tzel M.Nature,1991,353:737-739

[2]Ahmad S,Guillen E,Kavan L,et al.Energy Environ.Sci., 2013,6:3439-3466

[3]Yousuke O,Yutaka H.Eur.J.Org.Chem.,2009,18:2903-2934

[4]Han L Y,Islam A,Chen H,et al.Energy.Environ.Sci., 2012,5:6057-6060

[5]Numata Y,Singh S P,Islam A,et al.Adv.Funct.Mater., 2013,23:1817-1823

[6]Mishra M,Fischer M,Buerle P.Angew.Chem.Int.Ed., 2009,48:2474-2499

[7]Mao J Y,He N N,Ning Z J,et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2012,51:9873-9876

[8]Yang J B,Ganesan P,Teuscher J,et al.J.Am.Chem.Soc., 2014,136:5722-5730

[9]Wang Z S,Cui Y,Dan-oh Y.J.Phys.Chem.C,2007,111: 7224-7230

[10]Chen Y S,Li C,Zeng Z H,et al.J.Mater.Chem.,2005,15: 1654-1661

[11]Li C,Yum J,Moon S,et al.ChemSusChem.,2008,1:615-618

[12]Yella A,Lee H W,Tsao H N,et al.Science,2011,334:629 -634

[13]Wang S B,Guo J C,He L,et al.Synth.Met.,2013,168:1-8

[14]Jian B W,Xia Q F,Xu P,et al.Chem.Asian J.,2012,7: 696-700

[15]Zhang S,Wang Y,Cui K,et al.Adv.Mater.,2007,19:1138-1141

[16]Liang M,Xu W,Cai F,et al.J.Phys.Chem.C,2007,111: 4465-4472

[17]Loudet A,Burgess K.Chem.Rev.,2007,107:4891-4932

[18]Ziessel R,Ulrich G,Harriman A.New J.Chem.,2007,31: 496-501

[19]Lefebvre J F,Sun X Z,Calladine J A,et al.Chem.Commun., 2014,50:5258-5260

[20]Kolemen S,Bozdemir O A,Cakmak Y,et al.Chem.Sci., 2011,2:949-954

[21]Warnan J,Buchet F,Pellegrin Y,et al.Org.Lett.,2011,13: 3944-3947

[22]Mao M,Zhang X L,Cao L,et al.Dyes Pigm.,2015,117:28-36

[23]Bura T,Leclerc N,Fall S.J.Am.Chem.Soc.,2012,134: 17404-17407

[24]Zhao H B,Wang B Y,Liao J X,et al.Tetrahedron Lett., 2013,54:6019-6022

[25]Mao M,Zhang X L,Fang X Q,et al.Org.Electron.,2014, 15:2079-2090

[26]Koumura N,Hara K.Heterocycles,2013,87:275-301

[27]Venkateswararao A,Thomas K R Justin,Lee C P,et al. ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6:2528-2539

[28]Ho C L,Wong W Y,Yao B,et al.J.Organomet.Chem., 2009,694:2735-2749

[29]Li J Y,Wang R J,Yang R X,et al.J.Mater.Chem.C, 2013,26:4171-4179

[30]Wang K Y,Chen C,Liu J F,et al.Org.Biomol.Chem., 2012,10:6693-6704

[31]Shen P,Liu X P,Jiang S H,et al.Org.Electron.,2011,12: 1992-2002

Synthesis and Properties of 2,6-Modified BODIPY Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells

ZHOU Wei-Nan1,2ZHAO Hong-Bin＊,2CAI Zhuo-Di3LIAO Jun-Xu＊,2,3PENG Fei1,2YAN Wen-Jie2YANG Nian-Fa＊,1
(1College of Chemistry,Xiangtan University,Xiangtan,Hunan 411105,China)
(2School of Chemistry and Environmental Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan,Guangdong 523808,China)
(3Chemical Industry and Engineering Society of Dongguan,Dongguan,Guangdong 523808,China)

Three novel D-π-A type organic dye sensitizers based on BODIPY derivatives featured with BODIPY as π-conjugate bridge,N-phenylcarbazole linked BODIPY unit with different active positions as electron donor and cyanoacrylic acid as electron acceptor were designed and successfully synthesized.The structures of these synthetic dyes CB1～CB3 were characterized by1H,13C NMR and MALDI-TOF-MS.The photophysical properties, electrochemical behaviors and photovoltaic performances of these dyes were measured and the relationships between the structure and property were further studied by density functional theory calculations.The absorption spectral of CB1～CB3 ranged from 420 nm to 600 nm.Their LUMO and HOMO levels were located on about 3.7 eV and 5.2 eV respectively.CB2 exhibited more excellent photovoltaic performance than CB1 and CB3 due to the more planar structure and more suitable conjugation length,which resulting in broad absorption and betterintramolecular electron transfer property.Under AM 1.5(100 mW·cm-2)irradiation,CB2 sensitized solar cell give 1.49%total photoelectric conversion efficiency with open circuit voltage(Voc)550 mV,short-circuit current density(Jsc)3.71mA·cm-2and fill factor(FF)0.73.

dye-sensitized solar cells;organic dyes;photovoltaic performance;BODIPY

O626.1

A

1001-4861(2016)01-0081-08

10.11862/CJIC.2016.021

2015-07-20。收修改稿日期：2015-10-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21342003)，廣東省自然科學(xué)基金(No.2014A030313630)，廣東省教育廳高層次人才培養(yǎng)項(xiàng)目(No.粵財(cái)教(2013)246號(hào))，廣東省高?？萍紕?chuàng)新項(xiàng)目(No.cxzd1148)，東莞市高等院校科研機(jī)構(gòu)科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2012108101005)資助。

＊通信聯(lián)系人。

E-mail：zhaohbhanlf@163.com