盤登科(重慶市教育考試院，重慶4047)(重慶交通大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，重慶400074)

空心結(jié)構(gòu)磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO的制備與性能

盤登科1,2
(1重慶市教育考試院，重慶401147)
(2重慶交通大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，重慶400074)

基于水滑石類化合物的復(fù)合氧化物(LDO)是一類性能優(yōu)異的固體堿催化劑，對其進(jìn)行改性和功能化引起了越來越多的關(guān)注。本文將空心結(jié)構(gòu)和Fe3O4引入到鎂鋁復(fù)合氧化物中，制備了一種空心結(jié)構(gòu)磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO。這種空心結(jié)構(gòu)磁性固體堿催化劑粒子具有以鎂鋁復(fù)合氧化物為殼層，空心Fe3O4為核的核殼結(jié)構(gòu)。由于其獨特的空心結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4@LDO粒子的懸濁液具有良好的穩(wěn)定性，將其應(yīng)用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，達(dá)到平衡后苯甲醛的轉(zhuǎn)化率約為62%，顯示出較好的催化性能。同時，F(xiàn)e3O4@LDO粒子具有較強(qiáng)的磁性，非常方便分離與回收，是一種性能優(yōu)良的磁性固體堿催化劑。

磁性空心球；核殼結(jié)構(gòu)；Fe3O4；LDO；固體堿催化劑

在一定溫度下，通過焙燒水滑石類化合物(LDH)得到的復(fù)合金屬氧化物(LDO)具有豐富的堿中心和孔道結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面積，是一種性能優(yōu)良的固體堿催化劑和催化劑載體[1-4]。但人們發(fā)現(xiàn)LDO催化劑的分離和回收很難實現(xiàn)，極大的影響了其在催化領(lǐng)域里的應(yīng)用[5-8]，對其進(jìn)行改性和功能化的需求日益迫切。近年來，將磁性物質(zhì)引入LDO的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。如Zhang等采用共沉淀法將鎂鋁尖晶石引入到鎂鋁水滑石中并焙燒成磁性復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)其在丙酮自縮合反應(yīng)中具有較好的催化性能[5]。Li等[7]采用層層組裝法將剝離后的水滑石層板包覆在經(jīng)二氧化硅修飾的四氧化三鐵表面制備了一種磁性復(fù)合氧化物，負(fù)載W7O246-后進(jìn)行了六氯化苯的光降解實驗，發(fā)現(xiàn)其是性能優(yōu)異的磁性催化劑載體。

在前期工作中[8]，我們制備了一種具有核殼結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)磁性的磁性鎂鋁復(fù)合氧化物粒子，并對包覆層鎂鋁復(fù)合氧化物的厚度進(jìn)行了有效的調(diào)控。但在制備過程，我們發(fā)現(xiàn)所制備的前體Fe3O4@C磁性粒子的膠體或懸浮液的穩(wěn)定性較差，盡管預(yù)先采用長達(dá)20 min的超聲分散處理，依然有許多磁性粒子沒有包覆上目的物，而是以沉淀的形式與產(chǎn)物分離，所得目的產(chǎn)物也出現(xiàn)了包覆層不均勻的現(xiàn)象，需要進(jìn)行二次包覆才能得到較好形態(tài)的磁性復(fù)合氧化物。顯然，這些缺點不利于這類磁性復(fù)合氧化物在催化領(lǐng)域特別是均相催化中的應(yīng)用。

研究發(fā)現(xiàn)，將磁性粒子制備成空心結(jié)構(gòu)可極大的降低其密度，從而提高其膠體或懸濁液的穩(wěn)定性[9-12]。因此，將空心結(jié)構(gòu)引入Fe3O4@C磁性粒子并進(jìn)一步制備磁性固體堿催化劑是解決上述問題的一種行之有效的方法。本研究首先采用溶劑熱法合成了一種空心Fe3O4@C磁性粒子，然后采用共沉淀法將硝酸根插層LDH包覆到空心Fe3O4@C磁性粒子的表面，之后經(jīng)500℃焙燒2 h得到空心磁性復(fù)合氧化物Fe3O4@LDO。采用XRD、IR、SEM、TEM和VSM等表征了Fe3O4@LDO的晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌以及磁學(xué)性能。另外，將所制備的Fe3O4@LDO用于催化苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevengel縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較好的催化性能，并且非常容易分離和回收，是一種性能優(yōu)良的磁性固體堿催化劑。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

FeCl3·6H2O和CH3COONa·3H2O為分析純(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，葡萄糖，硝酸和乙二醇均為分析純，無水乙醇為化學(xué)純(北京化工廠)，脫二氧化碳去離子水實驗室自制。

日本島津XRD-6000型X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)(40 kV，30 mA，Cu Kα射線，波長0.154 18 nm，掃描速度為5°·min-1(2θ)，防散射狹縫為1°，掃描范圍3°～70°，接受狹縫為0.15 mm)。 Vector-22型傅立葉紅外光譜儀，利用KBr壓片法測定在4 000～400 cm-1的紅外光譜圖。采用日本Shimadzu公司ICPS-7500型元素分析儀對樣品的Mg、Al、Fe元素含量進(jìn)行分析(載氣流量0.7 L·min-1,冷卻氣流量14 L·min-1，等離子氣流量1.2 L·min-1)。采用JDM-13型振動樣品磁強(qiáng)計，室溫下測試，最大磁場15 kOe，稱量樣品20 mg，測試產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力。Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)用于分析樣品表面形貌。用Hitachi-800透射電子顯微鏡表征樣品的核殼結(jié)構(gòu)，適量樣品分散于乙醇水溶液中(50%乙醇，體積比)，超聲振蕩處理20 min后滴于銅網(wǎng)上,溶劑自然揮發(fā)后進(jìn)行TEM分析。島津GC-MS 2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析催化反應(yīng)產(chǎn)物的組成。

1.2制備

1.2.1空心Fe3O4@C磁性粒子的制備

采用溶劑熱法制備Fe3O4磁性粒子[13]。具體如下：稱取2.7 g(0.01 mol)FeCl3·6H2O，7.2 g(0.045 mol)CH3COONa·3H2O，溶解于400 mL乙二醇中，室溫下攪拌至形成分散均勻的黃色溶液。將所得到的溶液加入500 mL高壓釜中，然后在200℃下晶化8 h。將高壓釜取出水浴冷卻至室溫，將所得到的黑色懸濁液用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，洗滌時采用永磁鐵分離出黑色固體，得到粒徑大小為100 nm左右的磁性粒子Fe3O4。稱取0.2 g Fe3O4，加入150 mL 0.1 mol·L-1的HNO3，超聲10 min使Fe3O4凝膠化，然后磁性分離，再用去離子水洗滌1次，磁性分離出Fe3O4。另稱取葡萄糖9.91 g(0.05 mol)，完全溶解于150 mL去離子水中，加入Fe3O4后混合超聲20 min，將所得到懸濁液加入200 mL的高壓釜中，在180℃下碳化反應(yīng)4 h。所得產(chǎn)品洗滌過程與Fe3O4相同，然后保存在無水乙醇中并命名為Fe3O4@C。

1.2.2空心Fe3O4@LDO磁性粒子的制備

利用Fe3O4@C中碳膜上豐富的功能基團(tuán)和水滑石粒子間的相互作用力[8,14]，將硝酸根插層水滑石包覆在Fe3O4@C粒子表面，然后焙燒得到空心Fe3O4@LDO磁性粒子。具體操作如下：量取含有0.12 g Fe3O4@C的懸濁液，磁性分離。稱取0.42 g NaOH與Fe3O4@C一并加入60 mL甲醇中，超聲至NaOH完全溶解得到溶液A。另稱取0.769 2 g (0.003 mol)Mg(NO3)2·6H2O和0.563 0 g(0.001 5 mol) Al(NO3)2·9H2O，加入60 mL甲醇，超聲至固體完全溶解得到溶液B。在N2保護(hù)條件下將B快速滴入A中，調(diào)整溶液pH值為9.5，65℃攪拌并晶化48 h，得到黑色懸濁液，磁性分離，用脫CO2去離子水洗滌。所得到的黑色固體分散到甲醇中保存，命名為Fe3O4@C@LDH。將所得Fe3O4@C@LDH真空干燥，研磨后裝入焙燒管，預(yù)先通N230 min，在N2保護(hù)條件下以1℃·min-1升溫至500℃，恒溫2 h，然后冷卻至室溫，得焙燒樣品記為Fe3O4@LDO。元素分析結(jié)果表明Fe3O4@LDO中LDO的質(zhì)量含量約為33.4%(由Mg、Al和Fe元素的比值換算得到，LDO視為MgO和Al2O3的混合物)。為了對比，采用相同方法制備了由硝酸根插層LDH焙燒而得的鎂鋁復(fù)合氧化物L(fēng)DO。

1.3空心Fe3O4@LDO磁性粒子的催化性能研究

以Knoevenagel縮合為探針反應(yīng)研究了空心Fe3O4@LDO磁性粒子的催化性能[15-16]。將苯甲醛(50 mmol)和氰基乙酸乙酯(50 mmol)加入50 mL的三口瓶中，加入50 mg Fe3O4@LDO，N2保護(hù)下，磁力攪拌，60℃下反應(yīng)。每隔一定時間取樣1 μL，用5 mL丙酮稀釋，采用島津GC-MS 2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析產(chǎn)物組成。采用相同方法對LDO的催化性能也進(jìn)行了研究。

2　結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與組成

圖1a、b是Fe3O4和Fe3O4@C的XRD圖。由圖中可以看出，所制備的Fe3O4的XRD圖中出現(xiàn)了典型的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)等歸屬于Fe3O4的特征晶面衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.19-0629)一致，說明制備了晶形規(guī)整的Fe3O4。當(dāng)在Fe3O4表面包覆上一層碳膜后，F(xiàn)e3O4@C(圖1b)中不僅出現(xiàn)了歸屬于Fe3O4的特征衍射峰，在2θ角為15°～30°之間(圖1b中虛線圈區(qū)域)還出現(xiàn)了一系列歸屬于碳的特征衍射峰[8,17]。由于生成的碳層為無定形碳，其衍射峰并不明顯，與文獻(xiàn)報道一致[8]?？梢钥闯?，除了衍射強(qiáng)度稍有變強(qiáng)外，F(xiàn)e3O4@C中歸屬于Fe3O4的衍射峰沒有發(fā)生變化，表明其晶體結(jié)構(gòu)在包覆過程中并沒有改變。Fe3O4的衍射峰變強(qiáng)可能是由于在包覆碳層過程中，F(xiàn)e3O4粒子進(jìn)一步熟化所致。圖1c、d是Fe3O4@C@LDH和Fe3O4@LDO的XRD圖。Fe3O4@C@LDH(圖1c)中不僅出現(xiàn)了歸屬于Fe3O4的特征衍射峰，還出現(xiàn)了歸屬于LDH的特征衍射峰(003)和(110)，表明所制備的產(chǎn)品是一種由LDH相和Fe3O4相組成的復(fù)合物。其中LDH相中(003)峰形寬化，可能是由于包覆水滑石過程中CO2進(jìn)入反應(yīng)體系，同時包覆了硝酸根插層LDH和碳酸根插層LDH所致[8]。相對于純相的Fe3O4和LDH，F(xiàn)e3O4@C@LDH中Fe3O4和LDH的衍射峰均較弱。LDH的衍射峰變?nèi)蹩赡苁怯捎贔e3O4對其晶體生長具有抑制作用所致[8,18]。而Fe3O4的衍射峰變?nèi)鮿t可能是形成了特殊的包覆結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4的衍射峰部分被覆蓋所致。經(jīng)500℃焙燒2 h后(圖1d)，F(xiàn)e3O4@LDO中LDH的特征衍射峰消失，出現(xiàn)了微弱的歸屬于MgO的(200)和(220)衍射峰[8,19]，且歸屬于Fe3O4的特征衍射峰依然存在，表明所制備的Fe3O4@LDO主要成分是Fe3O4和鎂鋁復(fù)合氧化物。同時，圖中出現(xiàn)了歸屬于針鐵礦(標(biāo)識為●)的衍射峰[20-21]，這是由于在高溫下，部分Fe3O4發(fā)生了晶相轉(zhuǎn)變，生成了針鐵礦所致。

圖1　Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)、Fe3O4@C@LDH(c)和Fe3O4@LDO(d)的XRD圖(●針鐵礦)Fig.1 XRD patterns of Fe3O4(a),Fe3O4@C(b),Fe3O4@C@LDH(c)and Fe3O4@LDO(d)(●goethite phase)

圖2是所制備樣品的FT-IR譜圖。Fe3O4的FTIR譜圖(圖2a)中3 445 cm-1處對應(yīng)于樣品中羥基的伸縮振動吸收。在588 cm-1處出現(xiàn)了對應(yīng)于Fe-O的伸縮振動吸收峰[8,22]，說明合成了Fe3O4。圖2b是Fe3O4@C的FT-IR譜圖，譜圖中1 617 cm-1是Fe3O4@C中C=C鍵的振動吸收，而1 411 cm-1是Fe3O4@C中Fe3O4表面吸附的CO32-的紅外吸收，1 000～1 300 cm-1之間的吸收峰對應(yīng)于樣品中COH的振動吸收[8,22-23]。588 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于Fe-O振動吸收，但是其強(qiáng)度較Fe3O4中弱，這可能是由于Fe3O4表面包覆上一層碳膜所致。這說明在Fe3O4@C中形成了以Fe3O4為核，碳為殼層的包覆結(jié)構(gòu)。圖2c、d是Fe3O4@C@LDH和Fe3O4@LDO的FT-IR譜圖。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C@LDH的紅外光譜中出現(xiàn)了1 383 cm-1吸收峰，歸屬于硝酸根的紅外振動吸收。1 360 cm-1處微弱的吸收峰對應(yīng)于碳酸根的紅外吸收，可能與其含量較小有關(guān)[8,22-23]。588 cm-1處出現(xiàn)了Fe-O的吸收峰，表明所制備的產(chǎn)品是一種由硝酸根LDH相和Fe3O4相組成的復(fù)合物。經(jīng)過500℃焙燒2 h后(圖2d)，1 383 cm-1和1 360 cm-1處的吸收峰消失，而在623 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于鎂鋁氧化物的紅外吸收峰[8,22,24]，表明形成了鎂鋁復(fù)合氧化物。另外，588 cm-1處Fe-O的吸收峰依然存在，表明產(chǎn)品中存在Fe3O4。以上表征結(jié)果表明經(jīng)過焙燒后得到的產(chǎn)物是鎂鋁復(fù)合氧化物與Fe3O4形成的一種磁性復(fù)合氧化物。

圖2　Fe3O4(a)、Fe3O4@C(b)、Fe3O4@C@LDH(c)和Fe3O4@LDO(d)的紅外吸收譜圖Fig.2 FT-IR spectra of Fe3O4(a),Fe3O4@C(b),Fe3O4@C @LDH(c)and Fe3O4@LDO(d)

2.2空心結(jié)構(gòu)

圖3是Fe3O4和Fe3O4@C的SEM和TEM圖。由圖3a可知，F(xiàn)e3O4具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，粒徑約為160 nm，粒徑分布均勻，分散性良好。仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子表面比較粗糙，由許多個10 nm左右的小粒子團(tuán)聚而成的，與文獻(xiàn)報道的Fe3O4類似[8,13,25]。但本研究中所制備的Fe3O4粒子具有更致密的堆砌結(jié)構(gòu)，可能是其一次粒子粒徑較小所致。圖3b是Fe3O4@C的SEM圖片。相對于Fe3O4粒子的SEM圖片，F(xiàn)e3O4@C粒子表面變得相對光滑，與文獻(xiàn)中所制備的碳球類似[26]，表明在Fe3O4的表面包覆上了一層碳膜[8,23,25]。在包覆完成后Fe3O4依然保持了完好的球形形貌，其粒徑約為240 nm，并具有典型的核殼結(jié)構(gòu)。如圖3d所示，F(xiàn)e3O4@C中碳包覆層厚度約為30 nm，其Fe3O4核大小約為150～200 nm，遠(yuǎn)大于其前體Fe3O4。另外，F(xiàn)e3O4@C中Fe3O4核的形貌也與其前體Fe3O4有著顯著差別。Fe3O4具有致密的堆砌結(jié)構(gòu)，而Fe3O4@C中Fe3O4核則顯示出較為松散多孔的形貌；同時，F(xiàn)e3O4@C中的Fe3O4核具有十分典型的環(huán)形結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報道中的空心球十分相似[9-12,27]，表明成功制備了具有空心結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C粒子。圖3b插圖是偶爾觀察到的破損的單個Fe3O4@C粒子，可以明顯的看出其具有中空結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實了所制備的Fe3O4@C粒子具有空心結(jié)構(gòu)。必須指出的是，F(xiàn)e3O4@C粒子同時具有核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)，而且致密連續(xù)的碳膜包覆在空心Fe3O4球表面，提供了豐富的如羧基、羥基等功能基團(tuán)，可使LDH能更容易、更好的包覆在Fe3O4表面；空心Fe3O4核則使其具有相對較低的密度，可以顯著增強(qiáng)其膠體或懸浮液的穩(wěn)定性。

圖3　Fe3O4(a)和Fe3O4@C(b)的掃描電鏡圖;Fe3O4(c)和Fe3O4@C(d)的透射電鏡圖Fig.3 SEM images of Fe3O4(a)and Fe3O4@C(b);TEM images of Fe3O4(c)and Fe3O4@C(d)

另外，對Fe3O4@C空心粒子的形成機(jī)理也進(jìn)行了初步的探討。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，組成Fe3O4@C核層的Fe3O4一次粒子粒徑約為20 nm左右，遠(yuǎn)大于其前體Fe3O4的一次粒子(10 nm左右)。采用Scherrer公式[18]計算得到Fe3O4沿(311)和(440)晶面方向上的粒徑D311和D440分別為7.6 nm和7.4 nm。包覆一層碳膜后，F(xiàn)e3O4@C中Fe3O4的D311和D440顯著增大，分別為23.3 nm和22.5 nm。以上結(jié)果表明在包覆過程中，F(xiàn)e3O4不但形成了空心結(jié)構(gòu)，而且存在著Fe3O4晶體增長過程。顯然，F(xiàn)e3O4晶體增長對空心Fe3O4@C粒子的形成具有至關(guān)重要的作用。據(jù)此，我們嘗試給出空心Fe3O4@C粒子的形成機(jī)理。首先，經(jīng)由溶劑熱法制得的Fe3O4粒子必須具有較小粒徑的一次粒子。在包覆過程中，碳納米粒子在Fe3O4粒子表面沉積，并形成一層碳膜。與此同時，F(xiàn)e3O4一次粒子發(fā)生Oswald熟化過程[11-12,28]，處于Fe3O4核內(nèi)部的一次粒子逐漸溶解，并向外部遷移，留下許多孔隙，使Fe3O4核形成了空心結(jié)構(gòu)，而處于Fe3O4核外部的一次粒子由于晶體增長，其粒徑增大，進(jìn)而形成了如圖3d中的空心粒子。值得一提的是，表面包覆的碳膜使Fe3O4粒子的晶體增長在一個相對封閉的環(huán)境中進(jìn)行，避免了Fe3O4粒子在形成空心結(jié)構(gòu)過程發(fā)生破裂，利于其后續(xù)應(yīng)用。

圖4a是Fe3O4@C@LDH的掃描電鏡圖片。由圖可知，F(xiàn)e3O4@C@LDH的粒徑分布比較均勻，粒子大小約為260 nm。與Fe3O4@C的光滑表面形貌不同，F(xiàn)e3O4@C@LDH表面為相互交聯(lián)堆積的LDH粒子，并且LDH粒子大小和形狀不規(guī)則，只有極少數(shù)粒子出現(xiàn)了片狀結(jié)構(gòu)，晶型較差，這與LDH粒子較小而且粒子間相互作用較強(qiáng)有關(guān)[14,18]，與XRD表征結(jié)果一致。圖4c是Fe3O4@C@LDH的TEM圖片。可以看出，F(xiàn)e3O4@C@LDH粒子整體粒徑相對于Fe3O4@C變大，并具有較清晰的核殼結(jié)構(gòu)。殼層厚度約為40 nm，由一層形狀不規(guī)則的LDH構(gòu)成。由于表面水滑石層的遮擋，空心結(jié)構(gòu)沒有Fe3O4@C明顯，但還是可以看出其具有明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。將Fe3O4@C@LDH在500℃下焙燒2 h后，得到Fe3O4@LDO，如圖4b所示。Fe3O4@LDO顯示出完全不同于Fe3O4@C@LDH的形貌，僅有的水滑石的片狀結(jié)構(gòu)消失，形成了相對光滑、致密堆積的小球，這與文獻(xiàn)所報道的LDH轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁復(fù)合氧化物的形貌變化是一致的[8,25]。由于碳層和殼層水滑石的層間陰離子被燒除，F(xiàn)e3O4@LDO的粒徑相對于Fe3O4@C@LDH的粒徑有所變小，約為200 nm。圖4d是Fe3O4@LDO的TEM圖片，可以看出，F(xiàn)e3O4@ LDO粒徑均勻，分散性較好。由于殼層和核層均為氧化物，F(xiàn)e3O4@LDO的核殼結(jié)構(gòu)并不十分明顯，依稀可以看出殼層厚度約為25 nm，而其空心結(jié)構(gòu)相對于Fe3O4@C@LDH卻更明顯了，可能是由于水滑石層和碳層被燒除所致。結(jié)合XRD和FT-IR表征結(jié)果可知，采用水滑石前體法成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的空心磁性固體堿催化劑。

圖4　Fe3O4@C@LDH(a)和Fe3O4@LDO(b)的掃描電鏡圖;Fe3O4@C@LDH(c)和Fe3O4@LDO(d)的透射電鏡圖Fig.4 SEM images of Fe3O4@C@LDH(a)and Fe3O4@LDO (b);TEM images of Fe3O4@C@LDH(c)and Fe3O4@LDO(d)

2.3磁性

圖5　Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@C@LDH和Fe3O4@LDO的磁滯回線圖Fig.5 Room temperature magnetization curves of Fe3O4, Fe3O4@C,Fe3O4@C@LDH and Fe3O4@LDO

圖5是空心磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO及其前體的磁滯回線圖。由圖可知，F(xiàn)e3O4的比飽和磁化強(qiáng)度為73.5 emu·g-1，具有較強(qiáng)的磁性。當(dāng)包覆上一層碳膜，并形成空心結(jié)構(gòu)后，F(xiàn)e3O4@C的比飽和磁化強(qiáng)度稍有降低，為55.6 emu·g-1。包覆上硝酸根插層水滑石后，F(xiàn)e3O4@C@LDH的比飽和磁化強(qiáng)度有較大幅度降低，約為40.5 emu·g-1，歸因于Fe3O4含量的降低。焙燒后得到的Fe3O4@LDO的磁性為26.7 emu·g-1，依然具有較強(qiáng)的磁性。對空心磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO粒子的磁響應(yīng)性能和重分散性能也進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖5插圖所示。可以看出，F(xiàn)e3O4@LDO粒子在水溶液中具有很好的分散效果，而將其置于一個0.2 T的永磁體附近時，F(xiàn)e3O4@LDO粒子在20 s內(nèi)就被吸引到靠近磁體的一側(cè)，這表明Fe3O4@LDO粒子具有很好的磁響應(yīng)性能。移除永磁鐵并經(jīng)過輕微振蕩后，發(fā)現(xiàn)Fe3O4@LDO粒子又能重新分散在溶液中，表明其具有很好的重分散性能，非常適用于均相催化反應(yīng)中。

2.4催化性能研究

以上表征結(jié)果表明，所制備的空心磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO磁性粒子不僅具有較強(qiáng)的磁性和規(guī)整的核殼結(jié)構(gòu)，還具有空心結(jié)構(gòu)，提升了其在溶液中的穩(wěn)定性，非常適合作為催化劑，特別是在均相催化反應(yīng)中。我們以苯甲醛和氰基乙酸乙酯為反應(yīng)物，研究了空心Fe3O4@LDO粒子在Knoevenagel縮合反應(yīng)中的催化性能[15-16]。為了對比，對采用相同方法制備的LDO粒子的催化性能也進(jìn)行了研究。圖6是Fe3O4@LDO催化Knoevenagel縮合反應(yīng)中苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系圖。由圖可知，采用Fe3O4@LDO作為催化劑時，反應(yīng)120 min后達(dá)到平衡，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為62%。采用相同質(zhì)量的純相LDO作為催化劑時，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為64%。由此可見，引入Fe3O4和空心結(jié)構(gòu)后，F(xiàn)e3O4@LDO粒子與純相LDO的催化活性相差不大，表現(xiàn)出較好的催化性能。Fe3O4@LDO粒子較純相LDO催化活性物質(zhì)含量更少的情況下，達(dá)到了幾乎相同的催化效果，一方面可能是由于LDO的催化性能較好，很少的催化劑用量就能達(dá)到很好的催化效果；另一方面，可能是由于LDO均勻地包覆在空心Fe3O4粒子表面，其分散性能更好，與反應(yīng)物接觸面積增大，從而使LDO的催化性能有所提升。另外，F(xiàn)e3O4@LDO粒子具有較強(qiáng)的磁性，分離和回收再利用非常方便，是一種性能優(yōu)良的磁性固體堿催化劑。

圖6　Fe3O4@LDO催化Knoevenagel縮合反應(yīng)的產(chǎn)率隨時間的變化關(guān)系Fig.6 Catalytic activity of Fe3O4@LDO in Knoevenagel condensation reaction:conversion of benzaldehyde as a function of reaction time

3　結(jié)論

采用溶劑熱法合成了具有空心結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C磁性粒子，然后將鎂鋁硝酸根插層LDH包覆到Fe3O4@C粒子表面，在一定條件下焙燒后，成功制備了粒徑均勻的空心磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO粒子?？招拇判怨腆w堿催化劑Fe3O4@LDO粒子具有以鎂鋁復(fù)合氧化物為殼層，空心Fe3O4為核的核殼結(jié)構(gòu)，其比飽和磁化強(qiáng)度為26.7 emu·g-1，具有較強(qiáng)的磁性。由于其獨特的空心結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4@LDO粒子的膠體或懸濁液的穩(wěn)定性較好，非常適用于均相催化反應(yīng)。將空心磁性固體堿催化劑Fe3O4@LDO粒子用于催化苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevengel縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較好的催化性能，并且非常容易分離和回收，是一種性能優(yōu)良的磁性固體堿催化劑。

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Synthesis and Properties of the Hollow M agnetic Solid Based Catalyst Fe3O4@LDO

PAN Deng-Ke1,2
(1Chongqing Municipal Educational Examinations Authority,Chongqing 401174,China)
(2Department of Applied Chemistry,College of Science,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)

The mixed oxides based on layered double hydroxide(LDO)are novel solid base catalyst,and their modification and functionalization have received more and more interesting in the area of catalysis.In this paper, the hollow magnetic solid base catalyst has been(Fe3O4@LDO)synthesized by coating LDO onto the hollow Fe3O4particles.The Fe3O4@LDO particles possess well defined core-shell structure with Mg-Al Mixed Oxides as the shell and hollow Fe3O4particle as the core.Owing to its unique hollow structure,the Fe3O4@LDO particles possess high colloid stability,and showing promising application in homogeneous catalysis.In the Knoevenagel condensation of benzaldehyde with ethyl acetoacetate under solvent free conditions,the Fe3O4@LDO particles gave the highest activity with yield of 62%in 2 h,showing high catalytic activity.In the mean time,the Fe3O4@LDO particles have strong magnetic response,can be easily separated and recycled after a catalyst reaction.

hollow magnetic particles;core shell structure;Fe3O4;LDO;solid base catalyst

O611.4

A

1001-4861(2016)01-0074-07

10.11862/CJIC.2016.007

2015-07-24。收修改稿日期：2015-10-19。

化工資源有效利用國家重點實驗室開放課題(No.CRE-2011-c-109)和重慶交通大學(xué)校內(nèi)科學(xué)基金(No.100902)資助項目。

E-mail：dkpan@163.com