王桂仙　曹可利　陳飛燕　馮云龍＊,(麗水學院化學與化工學院，麗水33000)(浙江師范大學物理化學研究所，金華3004)

基于5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸的Ni(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

王桂仙1,2曹可利2陳飛燕2馮云龍＊,2
(1麗水學院化學與化工學院，麗水323000)
(2浙江師范大學物理化學研究所，金華321004)

用溶劑熱法合成了2個以5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)為配體的金屬-有機配位聚合物：{[NiL(H2O)]·H2O}n(1)，[CdL(phen)]n(2)。通過X-射線單晶衍射，元素分析和紅外光譜進行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)構(gòu)分析表明，在1中，L2-配體的2個羧基氧原子橋連相鄰的2個Ni(Ⅱ)離子，形成平行于a軸的一維鏈，鏈間則通過吡啶氮原子與金屬離子連接，最終形成具有(4，4)-連接三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在2中，Cd(Ⅱ)為七配位的單帽三棱柱幾何構(gòu)型，L2-配體通過2個羧基和1個吡啶基與3個中心金屬Cd(Ⅱ)相連，形成(3，3)-連接的二維層面結(jié)構(gòu)，又通過面間的π…π堆積作用形成了3D超分子結(jié)構(gòu)。測定了配位聚合物的熱穩(wěn)定性和2的熒光性質(zhì)。

配位聚合物；5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)

0　引言

金屬-有機配位聚合物作為一種新型的分子功能性材料，因其結(jié)構(gòu)具有獨特的可塑性、拓撲結(jié)構(gòu)的多樣性[1]，以及在氣體的吸附與分離[2]、催化[3]、熒光[4]等[5]領域具有潛在的應用前景，已受到學術界的廣泛關注。在制備具有特定結(jié)構(gòu)和功能的配位聚合物策略方面，人們必須同時考慮配體的設計、金屬離子的選擇以及反應條件的控制。吡啶羧酸類配體既有含N的吡啶基又有含O的羧酸基，兼具獨特的吡啶和羧酸的雙功能特性，具有豐富的配位形式和較強的配位能力而受到學術界的關注。本課題組基于吡啶羧酸類配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成與性能研究，得到了一系列研究成果[6]。本文報道2個5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)配體構(gòu)建的配位聚合物：{[NiL(H2O)]·H2O}n(1)，[CdL(phen)]n(2)。測定了聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，研究了聚合物的熱穩(wěn)定性和熒光性能。

1實驗部分

1.1主要試劑與儀器

5-(4-(2，6-二(2-吡啶基)-4-吡啶基)苯氧基)間苯二甲酸(H2L)，對苯二甲酸(H2tpa)和菲咯啉(phen)購自濟南恒化科技有限公司，使用時未進行純化。主要儀器：意大利CARLO ERBA 1106元素分析儀；美國NICOLET公司的NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用KBr壓片，波段范圍為400～4 000 cm-1；英國EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/ SDTA 851e熱重分析儀，采用N2氣氛，溫度范圍30～1 000℃，升溫速率5℃·min-1；德國BRUKER Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀。

1.2配位聚合物的合成

{[NiL(H2O)]·H2O}n(1)的合成：將反應物NiSO4·6H2O(0.10 mmol，0.026 3 g)，H2L(0.05 mmol，0.024 4 g)，H2tpa(0.05 mmol，0.008 3 g)，NaOH(0.30 mmol，0.012 g)混合在13 mL蒸餾水，2 mL乙醇和0.5 mL DMF的溶液中，接著將反應混合物密封在25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜內(nèi)，在160℃晶化72 h，然后經(jīng)過3 d的緩慢降溫冷卻至室溫，將反應釜內(nèi)的物質(zhì)過濾，洗滌，干燥，得到配合物1的綠色花瓣狀晶體，產(chǎn)率40.6%(基于配體H2L)。經(jīng)元素分析測定，配合物的組成為C29H21N3NiO7，實驗值(理論值)(%)：C，60.69(59.82)；H，3.37(3.64)；N，7.28(7.22)。主要紅外光譜數(shù)據(jù)如下(KBr，cm-1)：3 392，2 976，1 597，1 365，1 250，1 047，825，725。

[CdL(phen)]n(2)的合成：用反應物Cd(Ac)2·2H2O (0.10 mmol，0.026 7 g)代替NiSO4·6H2O，phen(0.05 mmol，0.010 g)代替H2tpa，采用1的合成方法，得到2的無色透明針狀晶體，產(chǎn)率55.0%(基于配體H2L)。經(jīng)元素分析測定，其組成為C41H25CdN5O5，實驗值(理論值)(%)：C，63.69(63.13)；H，3.14(3.23)；N，8.91 (8.98)。主要紅外光譜數(shù)據(jù)如下(KBr，cm-1)：3 419，2 461，1 595，1 388，1 250，970，821，719。

1.3配位聚合物晶體的X-射線衍射

選擇大小為0.30 mm×0.28 mm×0.17 mm聚合物1和0.29 mm×0.21 mm×0.19 mm聚合物2的單晶，在Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)分別收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。晶體衍射數(shù)據(jù)使用Lp因子校正和經(jīng)驗吸收校正，用SHELX-97[7]程序系統(tǒng)進行單晶結(jié)構(gòu)解析。配合物的結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子的坐標及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進行修正。配位聚合物的晶體學數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1中，主要的鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：1406238，1；1406239，2。

表1配位聚合物的晶體學參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters for com plexes 1 and 2

續(xù)表1

表2配位聚合物的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)

2　結(jié)果與討論

2.1配位聚合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1屬正交晶系，Ibca空間群，最小不對稱單元包括1個晶體學獨立的Ni(Ⅱ)離子，1個L2-配體，1個配位水分子和1個晶格水分子。如圖1所示，中心金屬Ni(Ⅱ)與來自2個L2-配體的3個羧基氧原子(Ni-O 0.200 6(3)～0.217 0(4)nm)，1個水分子(Ni(1)-O(1W)0.206 9(4)nm)和來自另外2個L2-配體的吡啶氮原子配位(Ni-N 0.204 9(4)，0.210 5(5)nm)，形成六配位的八面體構(gòu)型。

圖1聚合物1的金屬Ni(Ⅱ)原子配位環(huán)境圖Fig.1 View of the coordination environment of the center Ni(Ⅱ)in 1

如圖2所示，L2-配體的2個羧基氧原子橋連相鄰的2個Ni(Ⅱ)離子，形成平行于a軸的一維鏈，2個吡啶氮原子再分別與不同鏈的金屬離子連接，最終形成一個三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。每個金屬中心N(Ⅱ)與4個L2-配體相連，可看作一個4-連接點，每個L2-配體連接相鄰的4個金屬中心Ni(Ⅱ)，因此也可看成是一個4-連接點，最終形成了(4，4)-連接的拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

圖2聚合物1的二維平面結(jié)構(gòu)圖和三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Drawing of the 2D and the 3D frameworks in 1

2.2配位聚合物2的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2屬單斜晶系，空間群為P21/c，最小不對稱單元中包括1個晶體學獨立的Cd(Ⅱ)金屬中心, 1個L2-配體和1個phen分子。如圖3所示，Cd(Ⅱ)與2個L2-配體的4個羧基氧原子(Cd-O 0.220 2(2)～0.281 3(2)nm)，另一個L2-配體的氮原子(Cd-N 0.234 5(2)nm)，以及1個phen分子的2個氮原子(Cd-N 0.234 9(2)，0.244 9(2)nm)配位，形成七配位的單帽三棱柱幾何構(gòu)型。L2-配體上的2個羧基氧原子采用雙齒螯合配位模式，橋連相鄰的2個Cd(Ⅱ)離子，形成平行于a軸的一維鏈，吡啶氮原子與另一條鏈上的金屬配體，形成平行于ab的二維平面。每個L2-配體通過2個羧基和1個吡啶基與3個中心金屬Cd(Ⅱ)相連，每個金屬中心連接3個L2-配體，從而形成了(3，3)-連接的2D網(wǎng)絡(如圖4a)。

由于芳香環(huán)的存在，在聚合物2中存在相鄰層的phen和H2L配體芳香環(huán)間面對面較強的π…π堆積的作用。如圖4b所示：環(huán)(1)：C14→C15→C16→C17→C18→C19，環(huán)(2):C30#4→C31#4→C32#4→C33#4→C40#4→N4#4(Symmetry code：#4:2-x，1/2+ y，1/2-z)，環(huán)(1)和環(huán)(2)的質(zhì)心坐標分別為：1.258 70，-0.177 77，0.930 92；0.923 25，-0.278 95，0.931 52。環(huán)(1)平面和環(huán)(2)平面的面間距、質(zhì)心距、二面角分別為0.341 1 nm、0.365 2 nm、6.58°。在聚合物2中，π…π堆積作用形成了三維的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使得結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定從而增強了其熱穩(wěn)定性。

圖3聚合物2的金屬原子配位環(huán)境圖Fig.3 View of the coordination environment of the center Cd(Ⅱ)in 2

圖4聚合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)圖和π…π堆積作用Fig.4 Drawing of 2D framework and π…π interactions between the parallel aromatic rings in 2

2.4配位聚合物2的熒光性質(zhì)

研究表明，具有d10電子結(jié)構(gòu)的金屬參與構(gòu)筑的金屬-有機配位聚合物往往具有較好的熒光性能，尤其是由π共軛體系的芳香類配體所構(gòu)筑的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物能夠發(fā)射較強的熒光，可以作為潛在的光學材料[8]。

圖5配體H2L和聚合物2的熒光發(fā)射譜圖Fig.5 Solid-state emission spectra for H2L and 2 at room temperature

在室溫下，我們測定了2的固相熒光發(fā)射譜，如圖5所示。配體H2L在404 nm波長的光源激發(fā)下，在450～650 nm范圍內(nèi)有較寬發(fā)射峰，在556 nm處出現(xiàn)了較強的綠色熒光發(fā)射峰；在363 nm波長的光源激發(fā)下，2在435 nm處有強的藍色熒光發(fā)射峰。從圖中我們可以看出，相對于配體H2L，2的熒光強度大為增強，并且出現(xiàn)了較為顯著的藍移。d10金屬配合物的熒光增強效應是因為配體和金屬離子的配位作用使得配合物剛性增加，有效減少了能量傳遞的損失[9]。藍移現(xiàn)象的產(chǎn)生可能歸因于L2-或phen配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)，電子的轉(zhuǎn)移使配體的共軛效應增強，并且以非輻射形式損失的能量減少，熒光光譜強度增大。

2.5配位聚合物的熱穩(wěn)定性分析

聚合物的熱重曲線如圖6所示。1在30～220℃溫度范圍內(nèi)，失重7.02%，相應失去晶格水分子和配位水分子(理論值為6.19%)。在400～500℃溫度范圍內(nèi)，聚合物迅速分解，骨架開始坍塌，當溫度超過500℃時，配合物失重變得緩慢。2比較穩(wěn)定，只有一步明顯的失重過程。在390℃開始分解，在390～800℃溫度范圍內(nèi)，配合物總失重77.22%，可能是由于有機配體的分解，相應失去所有配體(理論值78.58%)。最后穩(wěn)定在原來質(zhì)量的22.78%處，殘留物可能是CdO(理論值21.42%)。

圖6聚合物1和2的熱重曲線圖Fig.6 Thermal analysis curves for 1 and 2

[1](a)Moulton B,Zaworotko M J.Chem.Rev.,2001,101:1629-1658 (b)Lin Z J,Lu J,Hong M C,et al.Chem.Soc.Rev.,2014, 43:5867-5895 (c)Jiang H L,Makal T A,Zhou H C.Coord.Chem.Rev., 2013,257:2232-2249 (d)Chen Q H,Jiang F L,Yuan D Q,et al.Chem.Sci.,2014, 5:483-488

[2](a)Sumida K,Rogow D L,Mason J A,et al.Chem.Rev.,2012, 112(2):724-781 (b)Chaemchuen S,Kabir N A,Zhou K,et al.Chem.Soc. Rev.,2013,42(24):9304-9332 (c)Li J R,Yu J M,Lu W G,et al.Nat.Commun.,2013,4:1538

[3](a)Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev., 2009,38:1450-1459 (b)Liu Y,Xuan W M,Cui Y.Adv.Mater.,2010,22:4112-4135 (c)Yoon M,Srirambalaji R,Kimoom K.Chem.Rev.,2011, 112:1196-1231 (d)Dhakshinamoorthy A,Garcia H.Chem.Soc.Rev.,2012, 41:5262-5284 (e)Moon H R,Lim D W,Suh M P.Chem.Soc.Rev.,2013, 42:1807-1824

[4](a)Zhu Q L,Shen C J,Tan C H,Sheng T L,et al.Chem. Commun.,2012,48:531-533 (b)Heine J,Muller-Buschbaum K.Chem.Soc.Rev.,2013, 42:232-9242 (c)Jiang H L,Feng D W,Wang K C,et al.J.Am.Chem. Soc.,2013,135(37):13934-13938

[5](a)Miyasaka H.Acc.Chem.Res.,2013,46(2):248-257 (b)Sun J K,Wang P,Yao Q X,et al.J.Mater.Chem.,2012, 22:12212-12219 (c)Wang M S,Yang C,Wang G E,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2012,51:3432-3435 (d)Zhang W,Xiong R G.Chem.Rev.,2012,112:1163-1195 (e)Coronadoand E,Espallargas G.Chem.Soc.Rev.,2013,42: 1525-1539

[6](a)Cao K L,Zhang Y P,Cai N Y,et al.J.Solid State Chem., 2014,215:34-42 (b)HAN Min-Min(韓敏敏),CHEN Xiao(陳曉),ZHANG Yi-Ping(張依萍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2014,30:1653-1659 (c)Cao K L,Xia Y,Wang G X,et al.Inorg.Chem.Commun., 2015,53:42-45

[7](a)Sheldrick G M.SHELXS-97,Program for X-ray Crystal Structure Solution and Refinement,University of G?ttingen, G?ttingen,Germany,1997. (b)Sheldrick G M.SHELXTL-97,Program for the Refinement of Crystal Structures,University of G?ttingen,G?ttingen, Germany,1997.

[8](a)Tao J,Tong M L,Shi J X,et al.Chem.Commun.,2000: 2043-2044 (b)Xia Y,Cao K L,Han M M,et al.Inorg.Chem.Commun., 2015,56:76-78

[9]Xu C Y,Li L K,Wang Y P,et al.Cryst.Growth Des.,2011, 11:4667-4675

Syntheses and Crystal Structures of Ni(Ⅱ)and Cd(Ⅱ)Coordination Polymers Based on 5-(4-(2,6-Di(pyrizin-2-yl)pyridin-4-yl)phenoxy)isophthalic Acid

WANG Gui-Xian1,2CAO Ke-Li2CHEN Fei-Yan2FENG Yun-Long＊,2
(1Department of chem istry and chemical engineering,Lishui University,Lishui,Zhejiang 323000,China)
(2Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,College of Chemistry and Life Science,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Two new metal-organic coordination polymers{[NiL(H2O)]·H2O}n(1),[CdL(phen)]n(2)(H2L=5-(4-(2,6-di (pyrizin-2-yl)pyridin-4-yl)phenoxy)isophthalic acid)have been synthesized under solvothermal conditions and characterized by single crystal X-ray diffraction analysis.Complex 1 features a(4,4)-connected 3D network.The carboxylate groups of the L2-ligands bridges two Ni(Ⅱ)ions into one 1D chain,then the neighboring chains are further interconnected by the N atoms of the L2-ligands to generate a 3D net.Complex 2 displays a(3,3)-connected 2D framework and further linked by π…π interactions between aromatic rings with a centroid-centroid distance of 0.365 2 nm into the final 3D net,in which the Cd(Ⅱ)is seven-coordinated in one-capped trigonol prismatic geometry.Thermogravimetric analyses(TGA)have been measured for 1 and 2.Luminescent properties of 2 were investigated.CCDC:1406238,1;1406239,2.

coordination polymer;5-(4-(2,6-di(pyrizin-2-yl)pyridin-4-yl)phenoxy)isophthalic acid;crystal structure; luminescent property

O614.81+3；O614.24+2

A

1001-4861(2016)01-0043-06

10.11862/CJIC.2016.003

2015-06-12。收修改稿日期：2015-09-12。

國家自然科學基金(No.21173197)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：sky37@zjnu.cn；會員登記號：S06N0984M1401。