賀俊梅，孔令娜，梁 倩，張乃東，*，鄭 彤（.大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 606；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 50090）

苯醌類與苯醌亞胺類在日光/Fenton體系中的光敏性

賀俊梅1，孔令娜1，梁 倩1，張乃東1，2*，鄭 彤2（1.大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150090）

基于苯酚降解中間產(chǎn)物（苯醌）、酸性甲基橙的目標(biāo)化合物，研究了苯醌類與苯醌亞胺類在光/Fenton體系中的降解特性，分析了苯醌及酸性甲基橙的光敏特性，測(cè)定了光敏劑存在的情況下日光/Fenton和UV/Fenton體系中·OH的產(chǎn)量.結(jié)果表明，苯醌類光解，由于其光敏性好，能促進(jìn)日光體系產(chǎn)生更多的·OH，日光/Fenton法好于UV/Fenton法.苯醌亞胺類降解，濃度較低時(shí)，UV/Fenton法好，濃度較高時(shí)，日光/Fenton法好，造成這種現(xiàn)象的主要原因是苯醌亞胺類光敏性一般，濃度低時(shí)日光體系中·OH的產(chǎn)量少于紫外體系，但苯醌亞胺類降解過(guò)程中有苯醌類生成，苯醌類的光敏性比苯醌亞胺類好，苯醌亞胺類濃度越高，其降解產(chǎn)物中苯醌類越多，進(jìn)而導(dǎo)致日光體系中1O2、O2-·和·OH的產(chǎn)量多于紫外體系.

日光；光敏性；Fenton；單線態(tài)氧；超氧陰離子自由基

芳香物的降解一般都經(jīng)過(guò)醌式階段，醌式化合物大多具有光敏性，吸收可見(jiàn)光后產(chǎn)生單線態(tài)氧1O和過(guò)氧自由基 O-［1-3］，O-可提高 HO

22222和·OH的生成量［4-5］研究表明［6］，酸性條件下對(duì)大多數(shù)芳香物的降解，日光/Fenton法好于由于芳香化合物的復(fù)雜多樣性，只能分類進(jìn)行研究，苯系化合物是芳香物中最常見(jiàn)的，廣泛存在于化工、染料和制藥等部門(mén)排放的廢水中，研究苯系在日光/Fenton體系中的降解規(guī)律具有普遍性意義.目前已有用日光/Fenton法降解有機(jī)物的報(bào)道［7-12］，但只是證明了日光法的有效可行性，并沒(méi)有提及日光/Fenton法好于紫外法.

探尋苯系在日光/Fenton體系降解效果，及其好于紫外/Fenton法的原因，關(guān)鍵是研究苯系中間體苯醌式的光敏性.廣義上說(shuō)具有或）式結(jié)構(gòu)單元的化合物都可稱為苯醌式，其中常見(jiàn)的是對(duì)位的a式.a式主要包括和）兩類，含有 c式的為苯醌類，是苯酚類、苯胺類、硝基苯類等含苯環(huán)化合物降解的中間體，也是一類染料；含有 d式的為苯醌亞胺類，是一類染料，如酸性甲基橙、甲苯胺藍(lán)、亞甲綠、亞甲藍(lán)，天青Ⅰ、天青Ⅱ等.

本文選用苯酚降解的中間體（苯醌）為苯醌類的代表物，酸性甲基橙為苯醌亞胺類的代表物，觀察它們?cè)谌展夂妥贤怏w系的降解情況，并進(jìn)行相應(yīng)的光敏性分析，以得出苯醌類與苯醌亞胺類在光/Fenton體系中的降解規(guī)律，為日光法的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

氯化硝基四氮唑藍(lán)（NBT）、9，10-二苯蒽（DPA）、甲醇（色譜純）購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，固藍(lán) BB鹽購(gòu)自阿拉丁公司，其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純.

PLS-SXE300氙燈（模擬日光，北京泊菲萊科技有限公司），紫外燈（10w，主波長(zhǎng)254nm，美國(guó)kadind），1260型高效液相色譜儀（美國(guó) Agilent Technologies） ，UV2600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（日本島津）， Liqul TOC-Ⅱ（美國(guó)Elementar）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.11O2的測(cè)定 DPA漂白法［1，13］，以氯仿為溶劑配制濃度為0.54mmol/L的DPA溶液兩份，分別向其中加入苯醌和酸性甲基橙，使二者濃度均為0.5mmol/L，攪拌后置于氙燈（加475nm的濾光片使氙燈的輸出光為藍(lán)色，距液面 10cm）下照射，0min和7min時(shí)取樣，氯仿為參比，測(cè)定374nm處的吸光值.

1.2.2 O2

-的測(cè)定 NBT光化學(xué)還原法［13-14］，以氯仿為溶劑分別配制濃度為0.08mmol/LNBT溶液兩份，分別向其中加入苯醌和酸性甲基橙，使二者濃度均為 0.3mmol/L，然后再各分成兩份，一份不光照作參比，另一份置于 13WLED燈（philips，調(diào)照度為4000lex）照射，20min時(shí)取樣，測(cè)560nm處吸光值.

1.2.3 苯酚降解中間產(chǎn)物的分析 取苯酚在暗Fenton體系反應(yīng)10min時(shí)的水樣，用苯萃取、甲醇稀釋、0.22μm濾膜過(guò)濾，濾液作液相色譜測(cè)試.色譜條件：色譜柱為 ZORBAXSB-C18 （4.6× 150mm，5μm）；流動(dòng)相為甲醇：水=40：60；流速1.2mL/min；UV檢測(cè)波長(zhǎng)254nm；柱溫25℃；進(jìn)樣量為5μL.

1.2.4 酸性甲基橙降解中間產(chǎn)物的分析 取日光/Fenton法反應(yīng) 30min的酸性甲基橙水樣，0.22μm濾膜過(guò)濾，濾液作液相色譜-質(zhì)譜分析.色譜條件：色譜柱為 ZORBAX SB-C18（4.6× 150mm，5μm）；流動(dòng)相為甲醇：水=60：40（含有磷酸氫二鈉0.9mmol/L）；流速為0.8mL/min；UV檢測(cè)波長(zhǎng)為445nm；柱溫25℃；進(jìn)樣量為5μL.質(zhì)譜條件：毛細(xì)管電壓3000V；干燥氣流速為10L/min，干燥氣溫度為 350℃，霧化氣電壓為 35psig；離子源為API-ES.

1.2.5 苯醌與酸性甲基橙的光解 取苯酚溶液300mL，調(diào)pH=2.5，分別加入FeSO4和H2O2，反應(yīng)開(kāi)始后有黃棕色物質(zhì)生成，待120min黃棕色物質(zhì)達(dá)最大濃度后，水為參比，測(cè) 400nm吸光值，記為A0，同時(shí)測(cè) TOC，記為 TOC0.然后置于氙燈（可加420、450、475、500、520、550、570、600、660、720nm，紫外光與紅外光的濾光片調(diào)節(jié)輸出波長(zhǎng)，距液面 10cm，用冰水控溫≤27℃）和紫外燈（距液面10cm，25～26℃）下照射，每20min取樣一次，測(cè)吸光值和TOC，記為At和TOCt.

取酸性甲基橙溶液 300mL，加入 FeSO4和H2O2，調(diào)pH=2.5，測(cè)TOC，記為T(mén)OC0.然后置于氙燈和紫外燈下照射，每20min取樣一次，測(cè)吸光值和TOC，記為T(mén)OCt.反應(yīng)結(jié)束后pH值為2.7～2.9，甲基橙pH值變色范圍3.1（紅）～4.4（黃）.

1.2.6 苯酚與酸性甲基橙光解中·OH的檢測(cè)分別取 0.1mmol/L的苯酚與酸性甲基橙溶液各100mL，其中含有20mmol/L二甲亞砜（DMSO），用硫酸調(diào) pH=2.5，加入 FeSO4使其濃度為2.24mmol/L，再加入H2O2使其濃度為24mmol/L，充分?jǐn)嚢韬笤陔療簦ň嘁好?0cm）和紫外燈下（距液面10cm）進(jìn)行照射.待水樣無(wú)色后，取2mL反應(yīng)液，加入4mL15mmol/L固藍(lán)BB鹽，暗反應(yīng)10min，加2mL吡啶使其顏色穩(wěn)定，隨后加6mL甲苯：正丁醇=3：1的混合液，震蕩，靜置.取上層有機(jī)相，用10mL的正丁醇飽和水溶液進(jìn)行沖洗，靜置，取上清液，測(cè)420nm的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 苯醌與酸性甲基橙的光敏性

2.1.11O2的測(cè)定 DPA捕捉光敏劑產(chǎn)生1O2，導(dǎo)致自身吸光值下降，利用吸光度的下降值可間接表示1O2的生成量.DPA溶液在分別加入苯醌與酸性甲基橙并用藍(lán)光光照 7min后，苯醌體系DPA吸光度降低了ΔA=0.097，酸性甲基橙體系DPA吸光度降低了ΔA=0.052，苯醌產(chǎn)生1O2的能力強(qiáng)于酸性甲基橙.

2.1.2 O2

-的測(cè)定 光敏劑在特定波長(zhǎng)光照射下產(chǎn)生的 O2

-與 NBT反應(yīng)生成甲腙，通過(guò)測(cè)定560nm處甲腙的吸光度值來(lái)反映 O2-的產(chǎn)生量.在光照20min后，醌體系中吸光度值A(chǔ)=0.056，而酸性甲基橙體系中A=0.040，苯醌產(chǎn)生O2-的能力強(qiáng)于酸性甲基橙.

綜合1O2和O2-的測(cè)定結(jié)果，可確定二者均有光敏性，且苯醌的光敏性優(yōu)于酸性甲基橙.

2.2 苯酚降解中間產(chǎn)物的分析及光解特性

2.2.1 苯酚降解中間產(chǎn)物的分析 苯酚水樣在暗Fenton體系反應(yīng)10min時(shí)的液相色譜分析結(jié)果見(jiàn)圖 1，圖 1（a）中苯醌標(biāo)樣的保留時(shí)間為2.038min，圖1（b）中2.033min處有一最高吸收峰，說(shuō)明苯酚降解的主要中間產(chǎn)物中是苯醌.

由圖 2可知，苯酚在可見(jiàn)光區(qū)無(wú)吸收，于暗Fenton體系中反應(yīng)后，在400～700nm范圍產(chǎn)生吸收，待 120min后達(dá)到最大值后用日光照射140min，變成無(wú)色.苯醌與 Fenton試劑混合，即在400～600nm內(nèi)有吸收，日光照射140min后在可見(jiàn)光區(qū)已無(wú)吸收.另外，二者在可見(jiàn)光區(qū)的最大吸收都在近400nm處，由此可以確定苯酚降解過(guò)程中產(chǎn)生的有色物質(zhì)主要是苯醌.

2.2.2 苯醌的光解特性 苯酚于暗Fenton體系中反應(yīng)120min后的水樣，在不同波長(zhǎng)可見(jiàn)光和紫外燈下照射140min脫色率見(jiàn)圖3，小于500nm可見(jiàn)光脫色效果好于紫外線.由圖4可知，日光照射140min，TOC 去除率為 53.1%；紫外照射140min，TOC去除率為40.7%，日光法對(duì)苯醌的去除效果明顯優(yōu)于紫外法.結(jié)果說(shuō)明，苯醌的光敏性好，可見(jiàn)光下產(chǎn)生1O2和O2-·較多，O2

-·促進(jìn)了體系中H2O2和·OH的產(chǎn)生，而1O2則直接進(jìn)攻苯醌分子不飽和雙鍵，破壞生色基團(tuán)，加快了苯醌的脫色.H2O2的濃度是決定苯酚礦化率的關(guān)鍵因素［15］，如果H2O2濃度提高，TOC去除率會(huì)上升.

圖1 對(duì)苯醌標(biāo)樣和苯酚降解水樣的液相色譜Fig.1 LC chromatograms of benzoquinone standard sample and degradation of phenol

另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，0.2mmol/L和 1.0mmol/L的苯酚水樣Fenton體系中的光解效果也是日光法好于紫外法.

圖2 Fenton體系中苯酚和苯醌水樣的UV-Vis譜圖Fig.2 UV-vis spectra of phenol and benzoquinone in the Fenton system

圖3 Fenton體系中不同波長(zhǎng)下苯醌的去除效果Fig.3 Decolorization rate of benzoquinone at Influence of light of different wavelengths in Fenton system

圖4 Fenton體系中不同光源下苯醌的TOC去除效果Fig.4 Decolorization rate of TOC of benzoquinone at Influence of different light source in Fenton system

苯、苯胺、硝基苯、聯(lián)苯胺的降解過(guò)程中都有苯醌產(chǎn)生［16-18］，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，它們?cè)?Fenton體系中也經(jīng)過(guò)無(wú)色→黃棕色→無(wú)色過(guò)程，光解脫色效果也是日光法好于紫外法.

2.3 酸性甲基橙降解中間產(chǎn)物分析及光解特性

2.3.1 酸性甲基橙降解中間產(chǎn)物的分析 酸性甲基橙的結(jié)構(gòu)式為：

日光/Fenton體系中酸性甲基橙降解中間產(chǎn)物的紫外可見(jiàn)光譜和LC/MS分析結(jié)果見(jiàn)圖5～圖7.由圖 5可知，光照反應(yīng) 30min時(shí)，在可見(jiàn)光區(qū)440～800nm范圍的吸收特性與初始時(shí)基本一樣，說(shuō)明體系中仍有酸性甲基橙，但在400～440nm之間略有提高，結(jié)合圖2判斷，體系中可能有苯醌類生成.

圖5 日光/Fenton體系中甲基橙水樣的UV-vis譜圖Fig.5 UV-vis spectra of methyl orange in the sunlight/Fenton system

圖6 甲基橙降解水樣的總離子流圖Fig.6 Total lon chromatograms of acid methyl orange

根據(jù)圖6與圖7的信息和酸性甲基橙的結(jié)構(gòu)，可以肯定酸性甲基橙在Fenton體系中反應(yīng)途徑不只一條，既有降解也有聚合，主要的降解產(chǎn)物可能有：

圖7 甲基橙降解水樣的質(zhì)譜圖Fig.7 MS chromatograms of acid methyl orange

其中（a）、（b）屬苯醌類，（c）有轉(zhuǎn)化成苯醌類的傾向，結(jié)合圖2和圖5可以證明酸性甲基橙的降解中間產(chǎn)物中有苯醌類化合物.如果體系中 Fe2+和H2O2濃度高，將會(huì)提高·OH產(chǎn)量和TOC去除

率［19-21］.

圖8 不同光源下Fenton體系中酸性甲基橙的TOC去除率Fig.8 Decolorization rate of TOC of acid methyl orange at Influence of different light source in Fenton system

2.3.2 酸性甲基橙的光解特性 由圖 8可知酸性甲基橙的色度去除效果，濃度較低時(shí)，日光照射120minTOC去除率為37.5%；紫外照射TOC去除率為41.6%，UV法好于日光法.濃度稍高時(shí)，光照的前60min，UV法效果好，60min后，日光法好；日光照射 120minTOC去除率為 35.1%；紫外照射120min TOC去除率為31.9%.這一現(xiàn)象可解釋為，酸性甲基橙濃度較低時(shí)，紫外線透過(guò)率較高，紫外體系中產(chǎn)生的·OH較多，而日光體系中的紫外線含量很低，·OH產(chǎn)生的較少.濃度稍高時(shí)，反應(yīng)初期，由于酸性甲基橙的光敏性不太好，日光體系中1O2與O2

-·的產(chǎn)生量少，·OH的產(chǎn)量不如紫外體系；隨著甲基橙的降解，日光體系中苯醌類化合物逐漸增多，1O2與O2-·的產(chǎn)量逐漸增加，·OH的量也隨之多于紫外體系.

另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，甲苯胺藍(lán)、亞甲綠、亞甲藍(lán)，天青Ⅰ、天青Ⅱ在Fenton體系中的降解規(guī)律和酸性甲基橙一樣，濃度較低時(shí)紫外法好，濃度較高時(shí)日光法好.

2.4 ·OH的測(cè)定

DMSO 與·OH 反應(yīng)生成甲基亞磺酸（CH3SOOH），固藍(lán)BB鹽與CH3SOOH反應(yīng)生成重氮化合物在420nm有最大吸收，利用A420nm間接表示·OH的產(chǎn)量［22-23］.表1中·OH的測(cè)定結(jié)果可定性證明苯醌類能促進(jìn)模擬日光/Fenton體系產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)一步說(shuō)明苯醌類的光敏性好于苯醌亞胺類.

表1 不同體系的吸光值Table 1 Absorbance of different systems

3 結(jié)論

3.1 苯醌類和苯醌亞胺類均有光敏性，苯醌類的光敏性較苯醌亞胺類好，光敏性的好壞會(huì)導(dǎo)致對(duì)日光利用效能的不同.

3.2 對(duì)含有苯環(huán)的硝基苯、苯胺等苯系化合物類降解，由于其降解的主要中間產(chǎn)物是苯醌類，日光/Fenton法好于UV/Fenton法.

3.3 對(duì)苯醌亞胺類染料降解，由于其光敏性一般，濃度較低時(shí)，UV/Fenton法好；濃度較高時(shí)，日光/Fenton法好，日光/Fenton 法更適合處理高濃度的醌亞胺類染料廢水.

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國(guó)務(wù)院法制辦：海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者嚴(yán)重破壞生態(tài) 國(guó)家或?qū)⑻岢鰮p害賠償

國(guó)務(wù)院法制辦 5日就《中華人民共和國(guó)海洋石油勘探開(kāi)發(fā)環(huán)境保護(hù)管理?xiàng)l例（修訂草案征求意見(jiàn)稿）》公開(kāi)征求意見(jiàn).根據(jù)征求意見(jiàn)稿，海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者破壞海洋生態(tài)，給國(guó)家造成重大損失的，由主管部門(mén)代表國(guó)家提出損害賠償要求.

與現(xiàn)行條例相比，意見(jiàn)稿進(jìn)一步明確了勘探開(kāi)發(fā)者的環(huán)境保護(hù)責(zé)任，細(xì)化了海洋石油勘探開(kāi)發(fā)的污染防治措施，完善了溢油事故處置應(yīng)急機(jī)制，并根據(jù)新環(huán)保法的有關(guān)要求，增加了責(zé)令停業(yè)、停產(chǎn)整治、按日連續(xù)計(jì)罰等處罰措施.

意見(jiàn)稿明確，海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者破壞海洋生態(tài)，給國(guó)家造成重大損失的，將承擔(dān)相應(yīng)的賠償費(fèi)用，包括處理海洋生態(tài)損害產(chǎn)生的處置措施和損害消除費(fèi)用，海洋生物資源和環(huán)境容量恢復(fù)到原有狀態(tài)的損失費(fèi)用，監(jiān)測(cè)、評(píng)估、專業(yè)咨詢等合理費(fèi)用，修復(fù)受損海洋生態(tài)或重建替代生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的合理費(fèi)用等.除此以外，破壞漁業(yè)資源的海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者將承擔(dān)漁業(yè)資源損失和恢復(fù)所需費(fèi)用及監(jiān)測(cè)、評(píng)估、專業(yè)咨詢、法律服務(wù)等合理費(fèi)用.

意見(jiàn)稿還規(guī)定，發(fā)生溢油事故之后，海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者應(yīng)立即報(bào)告相關(guān)主管部門(mén)并采取相應(yīng)有效措施，事后積極配合調(diào)查.主管部門(mén)有權(quán)組織海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者重新進(jìn)行環(huán)境影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，必要時(shí)重新編制環(huán)境影響報(bào)告書(shū).其他單位和個(gè)人在發(fā)現(xiàn)溢油事故后，同樣有向主管部門(mén)報(bào)告并配合調(diào)查的義務(wù).

意見(jiàn)稿特別強(qiáng)調(diào)，海洋石油勘探開(kāi)發(fā)者一旦造成溢油事故，將會(huì)受到相應(yīng)的罰款和處分.出現(xiàn)一般或較大溢油事故，將處以直接損失 20%的罰款.造成重大或特別重大的溢油事故，將處以直接損失 30%的罰款.與此同時(shí)，將對(duì)直接責(zé)任人處以年工資收入50%以下的罰款甚至依法予以處分.

摘自《中國(guó)環(huán)境報(bào)》

2016-09-06

Photosensitivity of benzoquinones and benzoquinoneimines in the sunlight/fenton system.

HE Jun-mei1， KONG Ling-na1， LIANG Qian1， ZHANG Nai-dong1，2*， ZHENG Tong2（1.College of Environmental Science and Engineering，Dalian Maritime University， Dalian 116026， China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2638～2644

Based on the model compounds of benzoquinone and acid methyl orange， the degradation characters of benzoquinones and benzoquinoneimines in the light/Fenton system were investigated. The photosensitivity of benzoquinone and acid methyl orange was analyzed by measuring the yield of ·OH in the sunlight/Fenton and UV/Fenton system， respectively. The results demonstrated that sunlight/Fenton method was better than the UV/Fenton method for the degradation of benzoquinones， due to its higher photosesitity， more ·OH produced in the sunlight system. For benzoquinoneimines， UV/Fenton was better than sunlight/Fenton at lower concentration， but sunlight/Fenton was better at higher concentration. The reason was that benzoquinoneimines was not a good photosensitizer with a lower yield of ·OH in the sunlight system， so UV system was better with lower concentration of benzoquinoneimines. Nevertheless，benzoquinones could be generated during the degradation of benzoquinoneimines， which was a better photosensitizer that could generate1O2、O2-· and ·OH in sunlight system， thereby more benzoquinones generated with higher concentration of benzoquinoneinines resulting fast degradation in sunlight system.

sunlight；photosensitivity；Fenton；singlet oxygen；superoxide anion radic

X131.2

A

1000-6923（2016）09-2638-07

2015-12-20

哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（QAK201503）

* 責(zé)任作者， 教授， zhangnd@dlmu.edu.cn

賀俊梅（1990-），女，遼寧大連人，大連海事大學(xué)碩士研究生，主要研究方向?yàn)樗幚砀呒?jí)氧化技術(shù).