黃德亮，何江濤，楊 蕾，何寶南 （中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

某市再生水灌區(qū)水土環(huán)境中PPCPs污染特征分析

黃德亮，何江濤*，楊 蕾，何寶南 （中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）水資源與環(huán)境學(xué)院，水資源與環(huán)境工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）

為初步了解再生水灌區(qū)土壤環(huán)境中藥物與個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）的污染特征，識(shí)別灌區(qū)地下水中PPCPs的主要來(lái)源，對(duì)某市東南郊Y灌區(qū)內(nèi)的淸灌區(qū)、再生水灌區(qū)以及濕地三種類(lèi)型的場(chǎng)地進(jìn)行了精細(xì)剖面鉆探工作，采集不同深度土壤、灌區(qū)地表水及成井地下水樣品，分別對(duì)其進(jìn)行了常規(guī)指標(biāo)和15種PPCPs濃度的測(cè)試.結(jié)果表明，不同場(chǎng)地土壤中PPCPs含量分布存在差異，土壤剖面中PPCPs含量總體表現(xiàn)為再生水灌區(qū)＞清灌區(qū)＞濕地.土壤中PPCPs總濃度平均值為15.6μg/kg，主要以卡馬西平CBZ、苯扎貝特BF、吉非羅齊GF、氯霉素CP、吲哚美辛IM為主.灌區(qū)地表水中 PPCPs總含量明顯高于地下水，總濃度平均值分別為 272.5ng/L和 63.5ng/L，且地表水中，PPCPs含量呈現(xiàn)沿程遞減現(xiàn)象.利用Multi-cell基本原理并結(jié)合推流的概念刻畫(huà)PPCPs從地表穿透土壤包氣帶進(jìn)入地下水的垂向輸移過(guò)程，計(jì)算結(jié)果顯示除卡馬西平CBZ、甲芬那酸MA和萘啶酸NA外，其余9種PPCPs計(jì)算值和地下水中的實(shí)測(cè)值吻合良好，初步證實(shí)再生水是灌區(qū)地下水中PPCPs的主要來(lái)源.

藥物及和人護(hù)理品（PPCPs）；再生水灌區(qū)；折減系數(shù)；源識(shí)別

藥物及個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）作為人類(lèi)的必需品，種類(lèi)繁雜，包括各類(lèi)抗生素、人工合成麝香、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥、發(fā)膠、染發(fā)劑和殺菌劑等.1999年，Daughton等［1］對(duì)PPCPs環(huán)境污染與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的綜述研究逐漸引起人們對(duì)這類(lèi)新型污染物的關(guān)注.隨著環(huán)境分析技術(shù)的進(jìn)步，地下水環(huán)境中PPCPs的檢出成為最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一［2］，而再生水被認(rèn)為是城市地下水中PPCPs等新型有機(jī)污染物的主要來(lái)源.在缺水的北方，城市污水的再生回用已經(jīng)成為緩解水資源匱乏的重要途徑［3］，再生水被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)灌溉、景觀(guān)用水和含水層補(bǔ)給［4］.再生水回用雖能緩解一定的供水壓力，但由于污水處理廠(chǎng)現(xiàn)有工藝的制約，對(duì) PPCPs等不能有效去除，導(dǎo)致其最終進(jìn)入環(huán)境介質(zhì)，長(zhǎng)期暴露對(duì)生物和人類(lèi)健康造成潛在危害.景觀(guān)用水［5］、海洋［6］、灌溉農(nóng)田［7-8］、河流以及地下水［9-13］中已有不同程度PPCPs檢出.考慮到再生水的利用對(duì)環(huán)境的影響日益嚴(yán)重，因此開(kāi)展PPCPs在環(huán)境中運(yùn)移方法分析以及污染來(lái)源解析具有重要意義.

本文對(duì)B市東南郊Y灌區(qū)內(nèi)的淸灌區(qū)、再生水灌區(qū)以及濕地3種類(lèi)型的場(chǎng)地進(jìn)行了精細(xì)剖面鉆探工作，采集不同深度土壤、灌區(qū)地表水及成井地下水樣品，分析了 PPCPs的檢出情況、含量水平和分布特征，結(jié)合場(chǎng)地鉆孔土壤垂向剖面，初步探索PPCPs在‘地表水-土壤-地下水’的響應(yīng)關(guān)系，運(yùn)用 Multi-cell基本原理并結(jié)合推流的概念對(duì)包氣帶中 PPCPs污染進(jìn)行量化，對(duì)再生水灌區(qū)土壤和地下水中 PPCPs來(lái)源進(jìn)行識(shí)別.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

再生水灌區(qū)位于某市東南郊區(qū)（如圖1），該市位于山前沖積平原，西北地勢(shì)高，主要為基巖，松散堆積物主要分布在東南地勢(shì)低的山前平原.灌區(qū)耕種方式主要以傳統(tǒng)玉米小麥輪種和蔬菜大棚種植為主，其中蔬菜大棚為井灌，傳統(tǒng)農(nóng)作物種植區(qū)為再生水灌溉.再生水來(lái)自灌區(qū)北側(cè)4km處的河，經(jīng)引水渠引入進(jìn)行農(nóng)田灌溉.河水主要來(lái)自于上游某污水處理廠(chǎng)處理后的再生水.濕地位于再生水灌區(qū)南部，面積約 0.07km2，濕地蓄水主要來(lái)源于農(nóng)田灌溉后的余水.

1.2 樣品采集

采用地質(zhì)勘探?jīng)_擊鉆于2014年11月對(duì)再生水灌區(qū)進(jìn)行垂向精細(xì)剖面鉆探工作，共布置3個(gè)鉆孔（鉆孔分布見(jiàn)圖1），鉆孔深度12.5～15.0m不等，地下水位在8.9～11.4m.其中鉆孔Y-1位于井灌區(qū)內(nèi)，以場(chǎng)地地下水作為清灌區(qū)對(duì)照組；Y-2位于再生水灌區(qū)內(nèi)，位于傳統(tǒng)作物區(qū)；鉆孔Y-3位于濕地內(nèi)，為再生水補(bǔ)給濕地場(chǎng)地.共采集土壤樣品43組，采樣原則為：淺層加密采樣，采樣間距在0.2～0.5m；深層采樣間距可適當(dāng)加大，為在 1～2m，具體采樣情況見(jiàn)表 1.土樣均用錫箔紙避光保存于自封袋中，放入便攜式冰箱冷藏.

表1 研究區(qū)采樣采集情況場(chǎng)地土樣采集情況Table 1 Information on soil sampling sitesin study area

同期對(duì)灌區(qū)內(nèi)灌溉用水進(jìn)行沿程采樣，并對(duì)Y-2鉆孔成井地下水樣品進(jìn)行采集，地下水采用PVC貝勒管采樣器（bailers tube）進(jìn)行采集，地表水采用便攜式手持取樣泵采集.地表水采集按照上下游順序，地表水 4個(gè)采樣點(diǎn).地表水采樣點(diǎn)位一般應(yīng)在水面0.5m以下，距河底0.5m以上，樣品放在1L棕色瓶中；成井地下水采樣前進(jìn)行洗井，共采集水樣2個(gè)，采樣量為2L.所有樣品暫存于便攜式冷藏箱中，帶回實(shí)驗(yàn)室后置于0～4℃冰箱保存.

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)分布Fig.1 Study area and sampling sites

1.3 樣品測(cè)試

本研究選用高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC-MS/MS），詳見(jiàn)Dai的文章［2］，優(yōu)化了不同介質(zhì)PPCPs前處理方法，建立了能同時(shí)、快速檢測(cè)水、土樣品中15種PPCPs的分析方法.15種藥物標(biāo)品均購(gòu)自 Dr.Ehrenstorfer（德國(guó)），純度＞95%，相關(guān)理化性質(zhì)參數(shù)如表2所示.所用試劑均為色譜級(jí)，超純水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得（Millipore，美國(guó)）.

1.3.1 水樣前處理用經(jīng)在馬弗爐中 450℃灼燒4h的直徑為47mm的玻璃纖維濾紙進(jìn)行水樣過(guò)濾.取過(guò)濾后的水樣加入 50ng D3—mecoprop和13C—phenacetin替代物，不調(diào)節(jié)pH值.先后用5mL甲醇、3×5mL超純水依次通過(guò)小柱進(jìn)行活化.大容量采樣線(xiàn)與 HLB小柱相連，另一頭浸入水樣，調(diào)節(jié)固相萃取裝置使得水樣速率為5～10mL/min.后用5mL5%甲醇溶液（超純水：甲醇=19：1，V：V）清洗柱子去除雜質(zhì)，真空干燥1h.用4mL甲醇進(jìn)行洗脫2次，洗脫液經(jīng)平行蒸發(fā)濃縮，后用甲醇定容至1mL，經(jīng) 0.22μm針頭過(guò)濾器過(guò)濾并移入棕色進(jìn)樣瓶，于4℃冰箱保存待測(cè).

表2 PPCPs理化性質(zhì)Table 2 The physicochemical propertiesof PPCPs

空白加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)：向6組1L超純水中分別加入25ng PPCPs混標(biāo)和50ng上述替代物，操作步驟與水樣一致，得到回收率為 95%～105%，RSD為3.5%；樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：分別向3組（每組6份）1L地表水樣品和1L地下水樣品中添加10、50和100ng低、中、高3個(gè)濃度梯度的PPCPs混標(biāo)和50ng D3—mecoprop和13C—phenacetin替代物，與水樣處理方法一致，樣品加標(biāo)回收率分別為：地表水為 70%～88%、86%～95%和 83%～101%，地下水為80%～98%、83%～95%和93%～105%.

1.3.2 土壤前處理將所取土樣凍干研磨過(guò)60目篩后準(zhǔn)確稱(chēng)取2.0g于15mL離心管中，加入50ng替代物，避光老化24h；加入8ml甲醇水提取液（甲醇：水=1：2，V：V，）；經(jīng)渦旋1min；超聲15min浸提后，5000rpm離心10min；將上清液移入1L棕色樣品瓶中.上述步驟重復(fù) 3次，3次提取上清液共30mL.加超純水稀釋定容至 500mL，后續(xù)步驟同上述水樣處理過(guò)程.

樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)：取6組同一采樣點(diǎn)土壤樣品各2.0g，分別加入50ngPPCPs混標(biāo)和50ng D3—mecoprop和13C—phenacetin替代物，后續(xù)處理步驟通土樣，得到的樣品加標(biāo)回收率為：68%～118%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為8.5%；內(nèi)標(biāo)回收率為88%～99%.

1.3.3 質(zhì)量控制為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，選用以下質(zhì)量保證與質(zhì)量控制措施：

①每批樣品測(cè)定前后，各測(cè)定一次標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液，用于判斷儀器響應(yīng)變化，其相對(duì)變化不大于10%.每個(gè)樣品添加替代物50ng，回收率為80%～98%；②每批樣品均設(shè)置實(shí)驗(yàn)室空白和野外取樣空白，要求空白值不得高于儀器最低檢出限；③每批樣品，每 10個(gè)設(shè)置一個(gè)平行樣品，平行樣品的相對(duì)誤差小于30%；④每批樣品，每10個(gè)設(shè)置一個(gè)樣品加標(biāo)，加標(biāo)量為50ng，加標(biāo)回收率為75%～110%.

2 結(jié)果與討論

2.1 場(chǎng)地地表水及地下水中PPCPs含量分析

對(duì)場(chǎng)地再生水河道以及成井地下水取樣分析，從圖2（a）中可以發(fā)現(xiàn)，水樣中PPCPs總濃度均超過(guò)50ng/L，地表水PPCPs總濃度均大于地下水，地表水與地下水中美托洛爾MTP無(wú)檢出，此外地下水中普萘洛爾PPN、舒必利SP、甲氧芐啶TP、苯扎貝特BF、吉非羅齊GF、吲哚美辛IM均沒(méi)有檢出.根據(jù)地表水取水位置順序發(fā)現(xiàn)，PPCPs濃度含量水平從上游到下游呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，已有研究表明，PPCPs在隨再生水流動(dòng)的過(guò)程中，部分能夠被光解、水解或者被懸浮顆粒物、河流沉積物吸附［14］，從而 PPCPs沿程濃度呈降低趨勢(shì)，圖2（b）中對(duì)比發(fā)現(xiàn)，CF和DEET沿再生水河渠段含量呈上升趨勢(shì).咖啡因和避蚊胺作為中區(qū)興奮藥和殺蟲(chóng)劑在人類(lèi)社會(huì)中使用十分廣泛，人類(lèi)直接或間接丟棄在水環(huán)境中的咖啡因會(huì)在水環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間存在［6，15］.場(chǎng)地只有一條河渠，不存在其他河道匯流，推測(cè)在人類(lèi)活動(dòng)對(duì)河渠段影響強(qiáng)烈，導(dǎo)致CF和DEET含量延程略微增高.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)單個(gè) PPCP濃度和組成在沿程地表水及場(chǎng)地成井地下水樣品中也存在差異，CBZ在地表水中的最大檢出濃度為21.6ng/L，而在#Y-2地下水中高達(dá)38.89ng/L，與此相同的還有NA；而CF在地表水中的濃度范圍為 45.4～160ng/L，而在地下水中僅為 6.3ng/L，地表水中的濃度明顯高于地下水，DEET、SP、TP、BF、DF、IM的檢出情況也呈現(xiàn)出與 CF一致的特征；而檢出濃度較低的PPN、CA、CP、GF、MA的地表水與地下水的含量并無(wú)明顯變化.

目前，PPCPs在世界范圍內(nèi)已被廣泛被檢出，表3為本灌區(qū)檢出PPCPs濃度與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)對(duì)比，從表3可以發(fā)現(xiàn)，本研究區(qū)地下水與地表水中的PPCPs含量水平處于中等水平.

圖2 研究區(qū)沿程水樣PPCPs的濃度分布Fig.2 Concentrationsof PPCPs at different sitesin study area

2.2 土壤剖面 PPCPs的檢出情況及含量分析

圖3為對(duì)4個(gè)鉆孔的59個(gè)土壤樣品中目標(biāo)污染物的檢出率和含量進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析，PPCPs的檢出情況存在較大的差異性.其中卡馬西平CBZ和吉非羅齊GF的檢出率最高，分別達(dá)到85%和79%，其次為氯霉素CP，檢出率為65%，萘啶酸NA 和舒必利SP的檢出率最低，僅為2%，僅次于檢出率為5%的甲芬那酸MA和甲氧芐啶TP，而避蚊胺DEET、普萘洛爾PPN、氯貝酸CA均沒(méi)有檢出.而從檢出濃度來(lái)看，15種 PPCPs 總含量的平均值為15.60ug/kg.以美托洛爾MTP的檢出濃度最高，為63μg/kg，其次為氯霉素CP，其最大檢出濃度為42.25μg/kg.單個(gè)PPCP在不同深度土層中的賦存濃度差異性較大，氯霉素 CP和卡馬西平CBZ的平均檢出濃度最高，分別為 2.52μg/kg和2.12μg/kg.其次為吉非羅齊GF，其平均檢出濃度為1.55μg/kg，苯扎貝特BF為1.36μg/kg，而除了未檢出的PPCPs，平均檢出濃度最小的是舒必利SP，僅為0.19μg/kg.而從檢出濃度的中位值進(jìn)行分析，僅CBZ和GF的中位值為0.42ug/kg和0.27ug/kg外，其余PPCPs中位值均為0.

表3 國(guó)內(nèi)外不同地區(qū)水體中PPCPss檢出情況Table 3 Concentrations of PPCPs detected in water from different countries and regions in the world

圖3 土壤中15種PPCPs的檢出率與含量特征Fig.3 Concentration and detection rate of 15selected PPCPs in soil

圖4為對(duì)場(chǎng)地3個(gè)鉆孔各深度土樣中檢出率高的5種PPCPs濃度分布特征進(jìn)行的分析，從圖4可以看出，土壤中PPCPs含量水平為再生水灌區(qū)＞清灌區(qū)＞濕地.其中土壤含量水平較高主要以卡馬西平 CBZ、氯霉素CP為主，其平均值在灌區(qū)中Y-1為2.97ug/kg與3.10ug/kg，在Y-2為4.32ug/kg與3.36ug/kg.灌區(qū)土壤中PPCPs濃度分布差異明顯，作為再生水灌溉的Y-2區(qū)中其5種典型PPCPs均有不同程度的檢出，其中最大值相差不大.清灌區(qū)中除了卡馬西平CBZ、氯霉素 CP，其他 3種PPCPs含量水平較低.研究表明，24h之內(nèi)卡馬西平最大去除率約為 24%，在污水中很難被去除［22］，在地下水中卡馬西平濃度降低的原因主要是由于稀釋作用的影響［23］.氯霉素可通過(guò)疏水相互作用而被土壤吸附，因?yàn)槠漭^低的Kd值導(dǎo)致在土壤中表現(xiàn)為較低的被吸附能力和較高的遷移能力

［24］.而濕地Y-3鉆孔位于蓄水溝西南側(cè)3m處，土壤中 PPCPs隨深度分布均勻，推測(cè)該水溝作為直接污染源對(duì)Y-3剖面PPCPs的側(cè)向輸移產(chǎn)生重要影響.Y-1和Y-2鉆孔都處于傳統(tǒng)作物種植區(qū)，灌溉制度相同，都只能通過(guò)表層入滲方式進(jìn)入地下水，Y-1為井水灌溉，灌溉用水差異明顯.

2.3 土壤剖面中PPCPs垂向分布特征分析

Y-1和Y-2屬于灌溉農(nóng)田區(qū)，Y-3為濕地區(qū)，從圖5可看出其總體含量呈表層高深層低分布.從含量上看灌溉農(nóng)田的兩個(gè)鉆孔最高含量均有超過(guò)100μg/kg，含量主要分布在0～3m，3m以下含量幾乎均小于檢出限；濕地的鉆孔含量相對(duì)較低且分布均勻，各層取樣深度均沒(méi)有超過(guò)10μg/kg， PPCPs含量分布與巖性介質(zhì)沒(méi)有明顯的關(guān)系.

圖4 研究區(qū)鉆孔剖面典型PPCPs濃度箱形圖Fig.4 Concentrations of selected PPCPsat typical contaminated site in study area

由于Y-1和Y-2場(chǎng)地為灌溉區(qū)，垂向灌溉水補(bǔ)給為主要入滲方式，而Y-3位于濕地內(nèi)，存在一蓄水溝對(duì)其發(fā)生側(cè)向補(bǔ)給，因此場(chǎng)地介質(zhì)差異性導(dǎo)致垂向分布不一致，從圖 5中可以發(fā)現(xiàn)，Y-1清灌區(qū)的PPCPs種類(lèi)最少，僅有CBZ、CP和MTP的檢出濃度較高，而Y-2和Y-3均檢出較多種類(lèi)的 PPCPs，可見(jiàn)場(chǎng)地灌溉水源的不同，導(dǎo)致下滲土壤中賦存 PPCPs種類(lèi)的不同.Y-1與 Y-2土壤中最大含量深度分別位于2m 與 2.5m，推測(cè)在再生水非持續(xù)補(bǔ)給情況下，該層的包氣帶存在毛細(xì)管懸掛帶可以截留PPCPs于土壤中，導(dǎo)致濃度在2m處濃度高于上表層，該現(xiàn)象與 Carmen［25］等研究的結(jié)論基本一致.Y-3濕地的PPCPs含量相對(duì)于灌區(qū)較低，隨深度增加其濃度均有被檢測(cè)，但總體上濃度有降低的趨勢(shì).

圖5 研究區(qū)總PPCPs濃度垂向剖面圖Fig.5 Verticaldistribution of total concentration of PPCPs in different profiles in study area

通過(guò)對(duì)比再生水與土壤中PPCPs的檢出情況，可以發(fā)現(xiàn)，再生水中PPN、NA、CA、CP、GF本身濃度含量水平較低，對(duì)土壤以及地下水影響較小，TP、CF、SP、DF和DEET幾種PPCPs在再生水中濃度含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于土壤中檢出濃度，在土壤中不容易吸附、溶解性好的物質(zhì)在地下水中較易積累，推測(cè)土壤中低濃度低檢出率與灌溉水源的初始濃度、理化性質(zhì)有一定關(guān)系，表現(xiàn)為PPCPs溶解度大的越難被土壤中有機(jī)物吸附，反之越容易被吸附［26］.不同性質(zhì)的 PPCPs在環(huán)境中有著不同的遷移行為，導(dǎo)致空間分布出現(xiàn)差異性，PPCPs在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律需要進(jìn)一步研究.

2.4 “地表源與地下水”之間響應(yīng)關(guān)系

為探討地表源與地下水之間PPCPs的響應(yīng)關(guān)系，為源識(shí)別提供依據(jù)，本文利用Multi-cell基本原理并結(jié)合一維飽和推流的概念，主要考慮污染物在包氣帶介質(zhì)中發(fā)生的吸附和降解作用，建立一個(gè)可以表征PPCPs在包氣帶中遷移時(shí)間、遷移距離及相應(yīng)污染物濃度的過(guò)程單元模型.并對(duì)研究區(qū)Y-2進(jìn)行公式試算，與實(shí)際土壤中和地下水中PPCPs濃度進(jìn)行比對(duì).

2.4.1 推導(dǎo)公式 PPCPs等在土壤中的吸附遷移過(guò)程非常復(fù)雜，主要受到污染物自身理化性質(zhì)、土壤環(huán)境條件等因素的影響.從而導(dǎo)致PPCPs在土壤中的環(huán)境行為差異明顯，其中吸附作用和降解作用是最主要的兩個(gè)過(guò)程.在前期野外檢測(cè)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，選取再生水灌區(qū)Y-2鉆孔，利用折減系數(shù)法對(duì)其包氣帶中PPCPs污染進(jìn)行量化，充分考慮鉆孔包氣帶巖性、污染物屬性特征等差異對(duì)污染物衰減產(chǎn)生的影響.

假設(shè)污染物進(jìn)入包氣帶介質(zhì)過(guò)程中發(fā)生吸附反應(yīng)和降解兩個(gè)反應(yīng)，依據(jù)質(zhì)量守恒定理可得

式中：Min為在時(shí)間 t內(nèi)進(jìn)入單元體的溶質(zhì)質(zhì)量；Mout為在時(shí)間t內(nèi)流出單元體的溶質(zhì)質(zhì)量；Ms為t時(shí)間內(nèi)單元體增加的溶質(zhì)質(zhì)量；Md為在t時(shí)間內(nèi)由于降解反應(yīng)消耗的溶質(zhì)質(zhì)量.

假設(shè)在理想條件下，Y-2鉆孔包氣帶介質(zhì)是由均質(zhì)介質(zhì)構(gòu)成的，溶質(zhì)經(jīng)過(guò)時(shí)間 t從地表隨再生水下滲穿透包氣帶介質(zhì).包氣帶介質(zhì)中溶質(zhì)的吸附和解吸能夠迅速的達(dá)到平衡，屬于線(xiàn)性等溫吸附.并且在包氣帶介質(zhì)中發(fā)生的生物降解反應(yīng)符合一級(jí)衰減動(dòng)力學(xué)方程，可得式（2）

式中：n為土壤孔隙度；ρ為土壤介質(zhì)容重；V為垂向單位土壤介質(zhì)的體積；C0為初始時(shí)刻液相濃度；C1為時(shí)間t單元體的液相濃度；S1為時(shí)間t內(nèi)單元的固相濃度；D1為時(shí)間t內(nèi)單元體消耗的濃度；Kd為達(dá)到吸附平衡時(shí)固相和液相污染物的分配系數(shù)；k為降解速率常數(shù).

將公式（3）和（4）帶入公式（2）中求得系數(shù) W，之后將W稱(chēng)之為折減系數(shù)

在此基礎(chǔ)上，若得到PPCPs在包氣帶介質(zhì)中的降解率，則可以根據(jù)在包氣帶介質(zhì)中發(fā)生的吸附和降解反應(yīng)時(shí)的原理將公式（4）簡(jiǎn)化為

式中：D1為時(shí)間t內(nèi)單元體消耗的濃度；d為降解率常數(shù).

從而折減系數(shù)W

表4 15種PPCPs在Y-2土壤剖面包氣帶介質(zhì)中的折減系數(shù)與折減濃度匯總Table 4 Reduction factor and reduction concentration of 15 selected PPCPs in aeration zone of Y-2soil profile

PPCPs折減濃度計(jì)算，將PPCPs地表排放量與每種包氣帶介質(zhì)中的系數(shù)W相乘，扣除經(jīng)過(guò)吸附作用和降解作用后流出的 PPCPs的液相濃度作為進(jìn)入下一個(gè)均質(zhì)部分的初始濃度進(jìn)行計(jì)算，以此類(lèi)推，最終從最后一個(gè)土壤介質(zhì)類(lèi)型中流出的液相濃度即為 PPCPs穿透整個(gè)包氣帶介質(zhì)后的液相濃度.

2.4.2 計(jì)算結(jié)果與分析 按照上述計(jì)算公式，對(duì)再生水灌區(qū)內(nèi)Y-2土壤剖面15種PPCPs在鉆孔包氣帶介質(zhì)中的折減系數(shù)進(jìn)行計(jì)算.包氣帶介質(zhì)的土壤容重和有機(jī)碳含量均為土樣實(shí)測(cè)值，孔隙度n參考松散巖石孔隙度參考值賦值，滲透系數(shù)參考松散巖石滲透系數(shù)參考值賦值.分配系數(shù)Kd=Koc·foc，PPCPs的Koc值由EPI Suit 4.11 軟件查得.如圖5中所示，Y-2鉆孔共有5層巖性，C1、C2、C3、C4、C5分別代表從淺層到深層的各個(gè)單元，選擇地表水點(diǎn)D-3作為C0各PPCPs的初始濃度.

卡馬西平等污染物在環(huán)境中較穩(wěn)定，地下水濃度通常不會(huì)低于河流濃度［27-28］，本研究中發(fā)現(xiàn)卡馬西平CBZ、甲芬那酸MA和萘啶酸NA的地下水PPCPs濃度高于地表水，因此不適合該模型計(jì)算.氯霉素CP、美托洛爾MTP和普萘洛爾PPN的初始濃度為零，不予考慮.計(jì)算結(jié)果如表4所示，經(jīng)過(guò)模型參數(shù)計(jì)算后，將最終流出包氣帶的PPCPs組分 C5和濃度與 Y-2成井地下水中PPCPs的檢測(cè)濃度進(jìn)行對(duì)比，可得到PPCPs從地表再生水穿透包氣帶介質(zhì)進(jìn)入地下水的響應(yīng)關(guān)系.由表 4的計(jì)算結(jié)果與#Y-2地下水中 PPCPs的實(shí)測(cè)情況進(jìn)行對(duì)比，如圖 6所示，余下 9種PPCPs最終的折減濃度C5（即穿透包氣帶介質(zhì)進(jìn)入含水層的濃度）與實(shí)測(cè)地下水濃度與實(shí)測(cè)地下水濃度基本吻合，在最終的組分和濃度上顯示良好的再生水地面源-地下水匯的響應(yīng)關(guān)系，說(shuō)明地下水中的PPCPs來(lái)源于再生水灌溉.

圖6 最終單元流出的計(jì)算地下水濃度與地下水中PPCPs實(shí)際濃度對(duì)比圖Fig.6 Comparison ofmeasured PPCPs concentrations in groundwater with calculated values

圖7 3種典型PPCPs在Y-2土壤剖面包氣帶介質(zhì)中實(shí)際含量與計(jì)算值Fig.7 Measuredand calculated concentrations for 3kinds of typical PPCPs in aeration zone of Y-2soil profile

將實(shí)際土壤中 PPCPs濃度與理論計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比.如圖7所示，3種PPCPs的土壤中實(shí)際值與計(jì)算值在 C1砂質(zhì)粉土、C2粉砂中相差明顯，C2的實(shí)際值與C1的計(jì)算值相比大小相當(dāng)，推測(cè)造成原因?yàn)椴捎酶叨雀呕哪Ｐ秃鸵痪S飽和推流模式，模型計(jì)算公式以PPCPs的半衰期和在不同介質(zhì)土壤中運(yùn)移時(shí)間為計(jì)算參數(shù)，優(yōu)先考慮降解，沒(méi)有考慮地層因素，因此計(jì)算土壤中值吸附的濃度隨之減小.而在實(shí)際環(huán)境中，PPCPs等污染物質(zhì)在土壤介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程非常復(fù)雜，受到自身理化性質(zhì)和環(huán)境的綜合影響.折減系數(shù)法只能粗略地描述污染物只考慮吸附和降解作用時(shí)的衰減過(guò)程，但是從空間尺度上來(lái)說(shuō)，仍有一定的指導(dǎo)意義.

3 結(jié)論

3.1 研究區(qū)再生水與地下水中總PPCPs濃度均超過(guò) 50ng/L.PPCP的濃度和組成在沿程地表水及場(chǎng)地成井地下水樣品中存在差異，其中再生水中樣品主要以咖啡因CF、避蚊胺DEET、舒必利SP和甲氧芐啶TP為主，地下水中主要以卡馬西平CBZ、避蚊胺DEET為主.

3.2 研究區(qū)再生水灌區(qū)土壤中15種PPCPs總含量的平均值為 15.02ug/kg，不同場(chǎng)地和鉆孔中PPCPs的賦存濃度和組成差異明顯.灌溉區(qū)PPCPs組成主要有氯霉素CP、卡馬西平CBZ、吉非羅齊GF吲哚美辛IM和苯扎貝特BF，PPCPs含量總體表現(xiàn)為再生水灌區(qū)＞清灌區(qū)＞濕地.

3.3 采用 Multi-cell基本原理并結(jié)合推流模型概念計(jì)算地表水源-土壤-地下水匯的PPCPs濃度衰減過(guò)程.其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除個(gè)別 PPCPs外，土壤中最終計(jì)算流出濃度與地下水響應(yīng)較好，初步證實(shí)再生水是灌區(qū)地下水中PPCPs的主要來(lái)源.

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致謝：感謝清華大學(xué)和環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所對(duì)本研究的大力支持.

環(huán)境保護(hù)部發(fā)布五項(xiàng)污染物排放新標(biāo)準(zhǔn)

為貫徹落實(shí)國(guó)務(wù)院《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》和《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，通過(guò)制定、修訂重點(diǎn)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)“倒逼”產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，環(huán)境保護(hù)部會(huì)同國(guó)家質(zhì)檢總局制定了《船舶發(fā)動(dòng)機(jī)排氣污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第一、二階段）》（GB 15097—2016）、《摩托車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第四階段）》（GB 14622—2016）、《輕便摩托車(chē)污染物排放限值及測(cè)量方法（中國(guó)第四階段）》（GB 18176—2016）、《輕型混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(chē)污染物排放控制要求及測(cè)量方法》（GB 19755—2016）和《燒堿、聚氯乙烯工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15581—2016）等五項(xiàng)國(guó)家污染物排放標(biāo)準(zhǔn).

摘自《中國(guó)環(huán)境報(bào)》

2016-08-31

Distribution characteristics of pharmaceuticals and personal care products in water and soil environment in reclaimed water irrigation area of a city.

HUANG De-liang， HE Jiang-tao*， YANG Lei， HE Bao-nan （Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering， School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences （Beijing）， Beijing 10083， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2614～2623

In order to preliminarily understand the distribution characteristics of pharmaceuticals and personal care products （PPCPs） in soil environment， and then identify the main source of PPCPs in groundwater in the farming area of southeast suburban of a city，drilled profiles in irrigation area， reclaimed water irrigation area， and wetland were investigated in detail. In each profile， samples of surface water， groundwater and soil samples from different depths were collected. The routine indexes and 15target PPCPs of all samples were analyzed. The analytical results indicated that there was an obvious difference in concentration levels of PPCPs in different areas. Generally， the concentrations of PPCPs in the soil profiles in reclaimed water irrigation area were the highest， and those in the wet lands were the lowest. The average total concentration of soil PPCPs was 15.6μg/kg. The detected PPCPs mainly includecarbamazepine， bezafibrate，gemifibrozil， chloramghenicol and indometacin. In the irrigation area， the average total concentrations of PPCPs in surface water and in groundwater were 272.5ng/L and 63.5ng/L， respectively. In surface water， there was a trend that the concentration of PPCPs decreased downwards. By using themixing Multi-cell principle and concept of Push flow， vertical transport process of PPCPs from soil surface to ground water was depicted. The calculated results of 9selected PPCPs （not includingcarbamazepine， mefenamicacidand nalidixic acid） in groundwateraccorded well with the measured values. This preliminarily indicated that the reclaimed water is the main source of PPCPs in groundwater in the irrigation area.

pharmaceuticals and personal care products （PPCPs）；reclaimed irrigationarea；reduction factor；source identification

X52

A

1000-6923（2016）09-2614-10

2016-01-12

環(huán)保部公益科研專(zhuān)項(xiàng)（201309001-4）；基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（35832015023）

* 責(zé)任作者， 副教授， jthe@cugb.edu.cn

黃德亮（1991-），男，湖南醴陵人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)榈叵滤h(huán)境.