金玉嬌，盧晗鋒，周 瑛，朱秋蓮，孫曉燕，陳銀飛 （浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

水霧協(xié)同微波脫附再生樹脂吸附劑

金玉嬌，盧晗鋒*，周 瑛，朱秋蓮，孫曉燕，陳銀飛 （浙江工業(yè)大學化學工程學院，催化反應工程研究所，浙江 杭州 310014）

以溶劑熱法合成的聚二乙烯苯（PDVB）樹脂為吸附劑，苯、甲苯、二氯甲烷為典型的非極性吸附質(zhì)，對比單一微波和超聲霧化水協(xié)同微波條件下樹脂的脫附再生效果，考察微波功率、水霧量、吸附質(zhì)種類等對樹脂脫附效果的影響.結果表明，PDVB 樹脂在單一微波作用下對非極性有機分子的脫附率約為50%，而在超聲霧化水協(xié)同作用下，PDVB 對苯、甲苯、二氯甲烷的脫附率均可達到 90% 以上.同時脫附床層的溫度始終保持在 40℃以下，不會造成樹脂高溫老化，多次吸附/脫附循環(huán)再生后，樹脂結構仍能保持穩(wěn)定，表明在微波條件下引入超聲霧化水可強化體系的微波吸收能力，實現(xiàn)樹脂吸附劑的快速脫附再生.

PDVB樹脂；非極性有機物；微波脫附；霧化水；再生

吸附法是目前工業(yè)上廣泛采用的治理揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的技術［1-4］，但吸附劑再生困難問題一直制約著吸附技術的發(fā)展［5-8］.基于分子水平的微波再生技術相較于傳統(tǒng)的熱再生技術，具有快速升溫、高效節(jié)能、選擇性加熱等優(yōu)點［9-12］，在吸附劑再生領域具有較好的應用前景.采用微波輻照脫附再生非極性樹脂吸附劑，可在低溫條件下快速實現(xiàn)極性有機物的回收利用.這是因為非極性吸附劑吸收微波能力弱，而極性有機分子在微波電磁場作用下能快速吸收微波，這種選擇性加熱的方式，使得吸附質(zhì)從吸附劑表面快速脫附出來［13-15］.但對于非極性有機分子，吸收微波能力較差，采用單一微波加熱方式來實現(xiàn)吸附劑與吸附質(zhì)的分離顯得較為困難.

水分子作為常見的極性分子，能迅速吸收微波產(chǎn)生熱量，同時單分子的水較簇團中的水分子更為活潑，為充分體現(xiàn)其偶極子特性，對水分子進行超聲霧化處理［16-17］，將細微顆粒的水霧作為微波吸收介質(zhì)引入脫附體系，這既能增強體系吸收微波的能力，又能大大減少水的用量，便于對有機物進行回收再利用.

本文以二乙烯基苯為單體，通過溶劑熱法合成高分子吸附樹脂 PDVB［18］，選取苯、甲苯、二氯甲烷為典型的非極性吸附質(zhì)，對比單一微波和超聲霧化水協(xié)同微波條件下樹脂的脫附再生效果，考察微波功率、霧化水量、吸附質(zhì)種類等對脫附效果的影響，并對床層溫度和吸附劑的穩(wěn)定性進行了測試.

1 材料與方法

1.1 材料

二乙烯基苯（DVB，美國 Sigma-Aldrich 公司，80%）；四氫呋喃（THF，國藥集團化學試劑有限公司，AR）；偶氮二異丁腈（AIBN，上海阿拉丁試劑有限公司，CP）；苯、甲苯、二氯甲烷（衢州巨化試劑有限公司，AR）.

1.2 樹脂制備

采用溶劑熱法制備 PDVB.取2g DVB單體溶解于40mL THF中，加入4mL蒸餾水，再加入0.05g AIBN，室溫下攪拌 4h后，轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜，110℃條件下晶化 48h.冷卻到室溫，待 THF自然揮發(fā)后得到固體.將固體研磨至顆粒狀，干燥、備用.樣品標記為PDVB.

1.3 樹脂表征

高分子樹脂PDVB的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)在Micromeritics ASAP2020C型吸附儀上測得，吸附測定之前，樣品在 80℃下脫附處理 2h以上.樣品的比表面積采用 BET法計算，孔徑分布的測定采用BJH法，并以吸脫附等溫線的脫附支為基準.

紅外分析采用溴化鉀壓片法制樣，并在德國Bruker公司的Vector 70型紅外光譜儀上測試.

XRD采用Philips公司Xpert-Pro高分辨多晶X射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5°～80°.

1.4 樹脂吸附實驗

以PDVB樹脂吸附非極性有機物甲苯為例.分別量取50mL蒸餾水和10mL左右的甲苯，在燒杯中混合攪拌，得到水相有機吸附溶液.用電子天平稱取PDVB樹脂（質(zhì)量為甲苯質(zhì)量的1/15）加入配好的有機廢液中，密閉，防止揮發(fā).吸附一定時間后，過濾，回收濾渣，準確稱量飽和吸附甲苯后樹脂的質(zhì)量.PDVB樹脂對甲苯的吸附量通過計算得出，計算公式如下：

式中： Qe為單位質(zhì)量高分子樹脂PDVB對甲苯的飽和吸附量， g/g； A為飽和吸附甲苯后樹脂的質(zhì)量， g； B為吸附甲苯前樹脂的質(zhì)量， g.

1.5 微波脫附再生實驗

水霧協(xié)同微波脫附再生系統(tǒng)由微波發(fā)生器、超聲霧化器、氣體吹掃系統(tǒng)、脫附床、冷凝回收系統(tǒng)等組成.將脫附床固定于微波發(fā)生器中，以氮氣為載氣將超聲霧化器中生成的水霧帶入脫附管，并將微波加熱脫附出來的有機物吹掃到冷凝回收系統(tǒng)中進行回收.稱取 2.0g吸附飽和的PDVB樹脂裝入脫附管，調(diào)節(jié)氮氣流量為100mL/min，開啟超聲霧化器及微波發(fā)生器.每隔1min記錄脫附床層的質(zhì)量，每隔3min測定脫附床層的溫度［19］.脫附率和殘留率通過計算得出，計算公式如下：

式中：Di為脫附i min或循環(huán)脫附i次時PDVB樹脂的脫附率， %； Ri為脫附i min時單位質(zhì)量樹脂上非極性有機物的殘留率， %； meq為吸附飽和時樹脂的質(zhì)量， g； m0為吸附前樹脂的質(zhì)量， g； mi為微波脫附處理后樹脂的質(zhì)量， g.

2 結果與討論

2.1 樹脂結構表征

表1 PDVB樹脂的BET參數(shù)Table 1 Structural characteristics of PDVB resin

圖1為高分子吸附樹脂PDVB的N2吸附脫附等溫線，是典型的Ⅳ型吸附等溫線，在中壓段出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，說明樹脂內(nèi)部存在一定的介孔區(qū)域.隨著 N2分壓的增大，樹脂在介孔區(qū)域內(nèi)發(fā)生多層吸附，吸附量不斷增大.由圖 2可以看到，樹脂的孔徑主要集中在4～6nm之間，此外還有一部分微孔.微孔和介孔壁形成的力場疊加效應，能夠促進樹脂對有機分子的吸附，這種豐富的孔道結構能使樹脂表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能.如表1所示吸附樹脂的比表面積和孔容分別達到1217m2/g和 1.2m3/g，進一步證明PDVB樹脂具有較大的吸附潛力［20］.

圖1 PDVB 樹脂的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2adsorption-desorption isotherms of PDVB resin

圖2 PDVB 樹脂的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution curve of PDVB resin

圖3為高分子樹脂PDVB的紅外光譜圖，在1631cm-1和990cm-1處出現(xiàn)聚二乙烯基苯懸掛雙鍵—CH=CH2的特征吸收峰.3088cm-1、3051cm-1、3020cm-1處的吸收峰可歸屬為苯環(huán)上C—H的伸縮振動，2927cm-1歸屬為飽和烴基CH2的伸縮振動，1447cm-1和1350cm-1處分別為飽和烴基CH2和CH的變形振動，795cm-1和710cm-1處則為間二取代苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動峰［21］.可見高分子樹脂不存在復雜的基團，結構較為均一，這種表面結構均一的有機分子聚合體能呈現(xiàn)出超高的疏水性能，利于吸附分離有機廢物.另一方面，懸掛雙鍵的存在也能在一定程度上增大樹脂的比表面積和孔容，提高吸附效果［22］.

圖3 PDVB 樹脂的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PDVB resin

2.2 樹脂吸附性能研究

PDVB是非極性高分子樹脂，對有機分子的吸附主要通過疏水作用進行，因此對水相中的非極性有機分子具有非常顯著的吸附效果［23-24］.在吸附過程中，水相有機吸附體系中的疏水部分被優(yōu)先吸附在聚二乙烯基苯疏水性結構的表面，而親水部分則被留在水相當中，從而實現(xiàn)有機物分離回收.

由圖4可見，多孔吸附樹脂PDVB對有機分子的吸附容量先隨著時間迅速增大，在接近吸附飽和時曲線趨于平穩(wěn)，最終達到吸附平衡.同時，吸附劑對不同有機分子的吸附速率不同，這是由于多孔吸附樹脂的吸附性能既受自身比表面積、孔結構和表面性質(zhì)的限制，也與吸附質(zhì)的結構性質(zhì)有關.3種非極性吸附質(zhì)中，PDVB樹脂對甲苯的吸附容量最大，吸附飽和時可達 10.813g/g，幾乎是對苯和二氯甲烷吸附量的兩倍（單位質(zhì)量樹脂對苯和二氯甲烷的吸附容量分別為5.104g和4.220g）.且樹脂對甲苯的吸附速率最快，苯其次，二氯甲烷最慢，這說明吸附劑與甲苯的表面色散作用力更強，PDVB樹脂的孔結構和比表面積更適合于吸附沸點相對較高的非極性有機分子.

圖4 PDVB 對不同有機物的吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of different organics on PDVB

2.3 水霧協(xié)同微波脫附再生樹脂吸附劑

2.3.1 干氣和超聲水霧條件下樹脂的脫附效果對比 圖5是在最大微波功率800W時干燥氮氣和超聲霧化水兩種條件下樹脂的脫附再生情況.由脫附曲線可以看出微波加熱25min后，兩種條件下的吸附樹脂均可達到脫附平衡.在干燥氮氣吹掃下，體系吸收微波的能量較少，僅有部分與樹脂表面吸附力較弱的有機分子被帶到冷凝回收系統(tǒng)中，而吸附力較強的有機分子仍無法從樹脂表面脫除，因此達到平衡時脫附率僅為50%.而當體系引入超聲水霧時，霧化水分子能夠吸收微波能量，產(chǎn)生大量的熱傳遞給有機分子，使其從吸附劑表面快速脫離.達到平衡狀態(tài)時，3種非極性有機物的脫附率均可達到 90%以上，遠高于干燥氮氣條件下的平衡脫附率.超聲霧化水條件下的脫附速率也明顯高于干氣條件下的脫附速率，這是由于極性水分子一進入微波環(huán)境便能快速吸收微波產(chǎn)生熱量，使脫附速率得到明顯提升.

2.3.2 微波功率對脫附效果的影響 圖 6是在最大霧化水量0.105g/min時，四種微波功率條件下PDVB樹脂對苯、甲苯、二氯甲烷的脫附情況.隨著微波功率由320W增大到800W，樹脂對非極性有機分子的脫附率從 82%左右提高到90%以上.這可以解釋為在較低微波功率 320W下，功率條件的限制使霧化水分子吸收的微波輻射能量不足以克服吸附劑表面非極性有機分子的氣化潛熱，脫附率相對較低，當微波功率加大時，體系能夠吸收足夠的能量使有機分子從樹脂表面脫除.當微波功率從640W增大到800W，脫附率基本不變，表明此時體系已達到脫附平衡狀態(tài).

圖5 干氣和超聲霧化水條件下PDVB 脫附曲線Fig.5 Desorption ratio curves of PDVB under dry and ultrasonic vapor conditions a.干燥氮氣； b.超聲霧化水（0.105g/min）

圖6 不同微波功率下吸附質(zhì)在樹脂表面的脫附率Fig.6 Desorption ratio of adsorbates on PDVB resin under different microwave powers

圖7 不同霧化水量下樹脂對有機分子的脫附殘留率Fig.7 Residual rate of organics on PDVB under thedifferent amount of atomized water

2.3.3 水霧量對脫附效果的影響 圖 7是在最大微波功率 800W 時不同水霧量下樹脂脫附再生后表面有機物殘留情況.可以看到，樹脂在較低水霧量0.038g/min下，就可以達到較為徹底的脫附，實現(xiàn)基本無殘留.微波輻照15min后，3種有機分子在樹脂表面的殘留率降至3%以下，30min后脫附更為徹底，可降到 1%以下.因此隨著水霧量的增大，樹脂表面有機分子的最終殘留量僅略有下降，脫附速率的提升也并不明顯，說明水霧量大小對微波脫附再生樹脂吸附劑的影響不大.

圖8 PDVB 樹脂表面不同吸附質(zhì)脫附效果Fig.8 Desorption of different adsorbates on PDVB resin

2.3.4 不同吸附質(zhì)在樹脂表面的脫附情況 圖8是苯、甲苯、二氯甲烷3種不同結構的非極性吸附質(zhì)在干燥氮氣和超聲水霧條件下的脫附效果對比（微波功率：640W；霧化水量：0.105g/min）.超聲霧化水條件下樹脂對苯、甲苯、二氯甲烷的脫附率相比干燥氮氣條件下分別提高了39.8%、40.7%和34.6%，表明超聲水霧的引入對苯和甲苯脫附效果的影響略大于對二氯甲烷的影響，但影響程度并不大，說明水霧不能較為有選擇地協(xié)助不同結構和分子動力學直徑的有機分子從樹脂表面脫除.

2.3.5 脫附床層溫度考察 圖 9是在微波功率800W 時脫附床層的溫度變化規(guī)律.由于高分子樹脂PDVB熱穩(wěn)定性較差，溫度高于100℃便容易老化失效，因此再生溫度不宜過高.引入超聲霧化水后，極性水分子在微波輻照作用下能產(chǎn)生熱量傳遞給脫附床層，使體系溫度升高從而加速脫附分離過程.從圖中可以看出，超聲霧化水條件下脫附床層的溫度較干氣條件下僅升高 1～4℃，且始終維持在 40℃以下，說明采用這種方法在較低溫度下即可實現(xiàn)吸附劑的脫附再生，對于樹脂結構的穩(wěn)定性是非常有利的.

圖9 PDVB 樹脂微波功率640W下脫附床層溫度變化Fig. 9 Temperature changes of PDVB resin under 640W microwave power

2.3.6 PDVB樹脂再生穩(wěn)定性考察 為進一步考察樹脂在水霧協(xié)同微波環(huán)境下再生結構的穩(wěn)定性，對新鮮樹脂和循環(huán)使用5次后的樹脂（霧化水量：0.105g/min；微波功率：800W）進行了XRD小角衍射表征.由圖 10可以看出，樹脂的規(guī)整孔道結構在循環(huán)使用5次前后保持不變，證明采用水霧協(xié)同微波脫附再生 PDVB樹脂，并不會破壞PDVB樹脂的結構，這種脫附再生技術具有較好的工業(yè)應用可行性.

圖10 PDVB 樹脂循環(huán)使用前后XRD 譜圖Fig.10 XRD patterns of PDVB resin before and after the recycling

3 結論

3.1 以溶劑熱法合成的PDVB樹脂對3種典型的非極性有機分子均表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，其中對甲苯的吸附容量最大可達10.8126g/g.

3.2 在單一微波加熱作用下PDVB樹脂對3種有機分子的脫附率約為 50%，而在超聲霧化水協(xié)同作用下則高達 90%以上，表明水霧協(xié)同微波技術能大幅提高樹脂的脫附再生效率.

3.3 微波功率的增大能使樹脂對非極性有機分子的脫附率提高 10%左右，而水霧量大小及吸附質(zhì)種類對脫附效果的影響不大.

3.4 水霧協(xié)同微波技術能在較低床層溫度下（40℃以下）實現(xiàn)樹脂的脫附再生，而不對樹脂結構造成破壞，是一種優(yōu)良的樹脂吸附劑再生技術.

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《中國環(huán)境科學》再次獲評“RCCSE中國權威學術期刊（A+）”，位列學科榜首

《中國環(huán)境科學》在武漢大學中國科學評價研究中心發(fā)布的第四屆中國學術期刊評價中獲評“RCCSE中國權威學術期刊（A+）”.中國學術期刊評價按照各期刊的期刊學術質(zhì)量和影響力指標綜合得分排名，將排序期刊分為A+、A、A-、B+、B、C 6個等級，評價的6201種中文學術期刊中有316種學術期刊獲評權威期刊（A+），A+為得分排名前5%的期刊.此次獲得“RCCSE中國權威學術期刊（A+）”稱號的環(huán)境類期刊有3種，《中國環(huán)境科學》在環(huán)境科學技術與資源科學技術學科內(nèi)榮登榜首.

Desorption of non-polar organics on PDVB resin under microwave radiation cooperated with atomized water.

JIN Yu-jiao， LU Han-feng*， ZHOU Ying， ZHU Qiu-lian， SUN Xiao-yan， CHEN Yin-fei （Institute of Catalytic Reaction Engineering， College of Chemical Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）. China Environmental Science， 2016，36（9）：2599～2605

Polydivinylbenzene （PDVB） resin synthesized by solvothermal method was used as an adsorbent， and benzene，toluene and methylene chloride were selected as typical non-polar organic pollutants. Desorption performance of non-polar organic molecules on PDVB under single microwave irradiation was compared with which introduced of ultrasonic atomized water. The influence of microwave power， atomized water amount， and types of adsorbate on resin regeneration was investigated. The desorption ratio of non-polar organics is about 50% under single microwave irradiation，while the desorption ratio would reach above 90% under microwave radiation cooperated with ultrasonic atomized water in condition of 640W microwave power and 0.105g/min atomized water amount. The temperature of regeneration bed kept below 40℃， and would not lead to resin aging， also resin structure remained stable after repeatedly adsorption and desorption. Introducing of ultrasonic atomized water would enhance microwave absorb ability， and improve resin regeneration efficiency.

PDVB resin；non-polar organics；microwave desorption；atomized water；regeneration

X511

A

1000-6923（2016）09-2599-07

2015-12-17

國家自然科學基金（21506194）；浙江省科技廳重大專項資助（2013C03021）；浙江省自然科學基金（Y14E080035）

* 責任作者， 教授， luhf@zjut.edu.cn

金玉嬌（1990-），女，浙江紹興人，浙江工業(yè)大學碩士研究生，主要從事VOCs吸附材料研究.