陳玉龍， 王長(zhǎng)松， 梁 兵， 薛曉琳， 朱思巧

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

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膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的制備與性能研究

陳玉龍， 王長(zhǎng)松， 梁 兵， 薛曉琳， 朱思巧

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

以鈣基膨潤(rùn)土和環(huán)氧樹(shù)脂為原料，制備膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料.對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，通過(guò)X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)等對(duì)制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征.結(jié)果表明：膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的力學(xué)性能與環(huán)氧樹(shù)脂相比有明顯提高，當(dāng)復(fù)合材料中膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時(shí)，復(fù)合材料的彎曲性能、拉伸性能和沖擊性能最強(qiáng).

膨潤(rùn)土； 環(huán)氧樹(shù)脂； 復(fù)合材料； 力學(xué)性能

目前我國(guó)有豐富的膨潤(rùn)土資源，儲(chǔ)存量已超過(guò)了7.7×108t，居世界前列[1-2].膨潤(rùn)土產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)利用，將帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)利益和環(huán)境效益.目前，蒙脫土(MMT)具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，且來(lái)源廣、價(jià)格低，成為制備聚合物/黏土納米復(fù)合材料最重要的黏土礦物之一.膨潤(rùn)土的主要成分是蒙脫石，蒙脫土屬于2∶1 型層狀硅酸鹽，其單位晶胞由兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體組成.目前有機(jī)膨潤(rùn)土已經(jīng)被日用化工、石油鉆井等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，如廢水吸附處理[3-6]等.

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的機(jī)械、電氣、化學(xué)、粘接等性能,在涂料、復(fù)合材料、高性能膠黏劑、電絕緣材料等領(lǐng)域已經(jīng)成為不可或缺的基礎(chǔ)材料[7-8].然而,隨著現(xiàn)代工業(yè)高速發(fā)展,人們?cè)趯?shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的性能提出了越來(lái)越高的要求.1987 年日本豐田研究中心[9]首次以膨潤(rùn)土和高聚物制備出了高性能復(fù)合材料，以后大量研究人員對(duì)膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行了廣泛研究[10-11].本研究以二氨基二苯砜(DDS)為固化劑，對(duì)鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行鈉化和有機(jī)改性處理后，加入到環(huán)氧樹(shù)脂中制備膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試和表征，研究改性膨潤(rùn)土用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈣基膨潤(rùn)土，潤(rùn)營(yíng)礦業(yè)有限公司；無(wú)水乙醇、碳酸鈉、焦磷酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹(shù)脂E51，南通星辰合成材料有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

精密直流電動(dòng)攪拌器：B50-D型,天津市華興科學(xué)儀器廠；D8型X射線粉末衍射儀：德國(guó)Bruker公司；FT-IR470型紅外光譜儀：美國(guó)Nicolet公司；JSM-6380掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；恒溫水浴鍋：DF-101s型，鞏義市英峪予華儀器廠；真空泵：2XZ型直聯(lián)旋片式，鞏義市英峪予華儀器廠；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司；TDL-5-A型離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；干燥箱：DZF-6000型，鞏義市英峪予華儀器廠.

將鈣基膨潤(rùn)土進(jìn)行反復(fù)提純，在攪拌條件下,取一定量的鈣基膨潤(rùn)土加入到蒸餾水中，加入一定量的碳酸鈉和焦磷酸鈉，在60 ℃下；攪拌6 h，將溶液過(guò)濾、干燥、研磨后，得到鈉化改性膨潤(rùn)土.

1.4 膨潤(rùn)土的有機(jī)改性

取一定量鈉化改性后的膨潤(rùn)土，加入定量的蒸餾水中，60 ℃條件下攪拌；再將一定濃度的CTAB水溶液倒入上述混濁液中，將混合液加入高壓反應(yīng)釜中，100 ℃下攪拌8 h；然后將CTAB改性膨潤(rùn)土過(guò)濾，干燥，過(guò)篩，放入干燥箱內(nèi)備用.

1.5 膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂的制備

將一定質(zhì)量有機(jī)改性蒙脫土放入裝有環(huán)氧樹(shù)脂的燒瓶中，在60 ℃下攪拌2 h，超聲處理一定時(shí)間，冷卻后加入固化劑二氨基二苯砜(DDS)，在室溫條件下繼續(xù)攪拌混合均勻，置于真空干燥箱中脫氣泡澆鑄固化.

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤(rùn)土的改性表征

難度動(dòng)作是成套動(dòng)作中觀賞力最高的部分之一，其創(chuàng)新建立在運(yùn)動(dòng)員出色的技術(shù)水平基礎(chǔ)之上。如，男單項(xiàng)目中，日本運(yùn)動(dòng)員難度動(dòng)作在穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，選擇新增加的A290動(dòng)作，以高質(zhì)量的優(yōu)美姿態(tài)完成，不僅難度分很高，其創(chuàng)新大膽的選擇更讓評(píng)委眼前一亮，藝術(shù)分高達(dá)9.225，最終以總分22.425的分?jǐn)?shù)奪得冠軍。

2.1.1 有機(jī)膨潤(rùn)土的紅外表征

采用FT-IR對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.圖1為原始膨潤(rùn)土和有機(jī)膨潤(rùn)土的紅外光譜圖.由圖1可知：有機(jī)膨潤(rùn)土在1 040 cm-1和522 cm-1附近有特征吸收峰，它們分別代表Si—O和Al—O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明有機(jī)物置換膨潤(rùn)土層間的陽(yáng)離子后，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.在3 633 cm-1和3 430 cm-1附近的振動(dòng)峰為—OH伸縮振動(dòng)峰，這是膨潤(rùn)土層間吸附水的表現(xiàn).1 639 cm-1附近是—OH的振動(dòng)吸收峰，這是其中含有結(jié)晶水的特征峰.2 930 cm-1和2 855 cm-1附近的振動(dòng)峰是C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，為有機(jī)改性劑的特征吸收峰.因此，說(shuō)明CTAB已經(jīng)插入膨潤(rùn)土片層中，有機(jī)改性成功.

(a) 鈣基膨潤(rùn)土 (b) 有機(jī)膨潤(rùn)土

2.1.2 不同方法處理膨潤(rùn)土的XRD表征

采用X射線粉末衍射儀對(duì)不同方法處理的膨潤(rùn)土進(jìn)行表征.圖2為不同方法處理的膨潤(rùn)土的XRD譜圖.XRD結(jié)果表明：膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)不同方法處理后，其d001 面衍射強(qiáng)度發(fā)生變化，膨潤(rùn)土的層間d001尺寸發(fā)生改變.由圖2并通過(guò)Bragg方程2dSinθ=nλ(d-層間距，θ-衍射角，λ-衍射光波長(zhǎng)，針對(duì)Cu靶λ=0.154 06 nm)簡(jiǎn)化Bragg方程n=1可計(jì)算出層間距d值，d1=1.536 00 nm，d2和d3分別為1.745 62 nm和1.227 02 nm.說(shuō)明膨潤(rùn)土經(jīng)過(guò)有機(jī)改性后層間距有明顯增大現(xiàn)象，有利于環(huán)氧樹(shù)脂分子進(jìn)入，進(jìn)而有利于復(fù)合材料合成.

(a) 原始膨潤(rùn)土 (b) 鈉基膨潤(rùn)土 (c) 有機(jī)膨潤(rùn)土

2.1.3 膨潤(rùn)土的SEM表征

采用SEM對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行表征(見(jiàn)圖3).圖3(a)和圖3(b)分別為鈣基膨潤(rùn)土和鈉基膨潤(rùn)土的SEM譜圖，可知膨潤(rùn)土具有明顯的分層結(jié)構(gòu)，鈣基膨潤(rùn)土的顏色為灰黑色，鈉基膨潤(rùn)土為亮白色，證明樣品中有鈉基膨潤(rùn)土出現(xiàn)，鈉化成功.圖3(c)可觀察到許多疏松卷曲的片層結(jié)構(gòu)，從側(cè)面可看到片層以不規(guī)則的形式排列，片層間有一定的距離.

圖3 膨潤(rùn)土的SEM譜圖

2.2 膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的表征

2.2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂彎曲性能

從圖4可知：與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度明顯提高，膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值.膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，強(qiáng)度明顯降低.由于膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度依賴于膨潤(rùn)土的片層在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況，膨潤(rùn)土加入量過(guò)大時(shí)，其在環(huán)氧樹(shù)脂機(jī)體中的分散性有所降低，因此，彎曲性能先提高后降低.

圖4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂彎曲性能

2.2.2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂拉伸性能

由圖5可知：膨潤(rùn)土加入量較低時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時(shí)拉伸性能最好，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍高時(shí)，強(qiáng)度明顯下降.與環(huán)氧樹(shù)脂相比，膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸性能有明顯的提高.因?yàn)榧尤胗袡C(jī)膨潤(rùn)土的量超過(guò)一定值時(shí)到了飽和狀態(tài)，隨著有機(jī)膨潤(rùn)土的增加會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合材料的拉伸性能降低.

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂拉伸性能

2.2.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度

由圖6可知：隨膨潤(rùn)土質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %時(shí)最大，超過(guò)1.5 %時(shí)沖擊強(qiáng)度有降低趨勢(shì).與未經(jīng)過(guò)處理的環(huán)氧樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的沖擊性能有明顯的改善.由于有機(jī)膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，膨潤(rùn)土和環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性能較好，復(fù)合材料的韌性增強(qiáng)，沖擊性能增強(qiáng)；當(dāng)膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)一定值后發(fā)生團(tuán)聚，沖擊性能有所降低.

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)膨潤(rùn)土改性的環(huán)氧樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度

2.2.4 復(fù)合材料的TEM表征

為了進(jìn)一步觀察膨潤(rùn)土在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散情況，將復(fù)合材料制成超薄切片，用透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察.膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的透射電鏡照片如圖7所示，其中黑色暗區(qū)是膨潤(rùn)土片層,白色亮區(qū)是環(huán)氧樹(shù)脂基體.

圖7 膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的透射電鏡照片

從圖7(a)中可以看到膨潤(rùn)土分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，而圖7(b)表明，膨潤(rùn)土以少量的多片層分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，形成了納米復(fù)合材料.膨潤(rùn)土的片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了彎曲現(xiàn)象，說(shuō)明在外力作用下能夠承受一定的形變.

3 結(jié) 論

(1) 鈣基膨潤(rùn)土改性為鈉基膨潤(rùn)土?xí)r，通過(guò)XRD和SEM對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明鈣基膨潤(rùn)土已經(jīng)改性成為鈉基膨潤(rùn)土.

(2) 將膨潤(rùn)土有機(jī)改性時(shí)，通過(guò)IR和XRD對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明形成了有插層結(jié)構(gòu)的有機(jī)膨潤(rùn)土.

(3) 膨潤(rùn)土/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能、沖擊性能與加入的膨潤(rùn)土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，當(dāng)膨潤(rùn)土的加入量為1.5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最大.

[1] YANG H Q，ZHAN L，ZHONG L，et al.Enhanced Cooperative Activation Effect in the Hydrolytic Kinetic Resolution of Epoxies on [Co(salen)]Catalysts Confined in Nanocages[J].Angew Chem Int Ed，2007，46(36)：6861-6865.

[2] 姜桂蘭，張培萍.膨潤(rùn)土加工與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：139-142.

[3] 朱利中，陳寶梁.有機(jī)膨潤(rùn)土及其在污染控制中的應(yīng)用[M].北京：科學(xué)出版社，2006：98-104.

[4] 鞠建英，申?yáng)|鉉.膨潤(rùn)土在工程中的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，2003：64-68.

[5] 胡雪峰.改性膨潤(rùn)土的制備及其吸附性能研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2008：20-24.

[6] 李倩.新型陽(yáng)離子聚合物/膨潤(rùn)土復(fù)合吸附材料的制備、表征及其吸附性能研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué),2008：32-34.

[7] SMITH J A，BARTELT-HUNT S L，BURNS S E.Sorption and Permeability of Gasoline Hydrocarbons in Organobentonite Porous Media[J].Journal of Hazardous Materials,2003,96(1):91-97.

[8] LEE J J，CHOI J，PARK J W.Simultaneous Sorption of Lead and Chlorobenzene by Organobentonite[J].Chemosphere,2002，49(10)：1309-1315.

[9] KOMMANN X，LINDBERG H，BERGLUND L A.Synthesis of Epoxy-clay Nanocomposites：Influence of the Nature of the Clay on Structure[J].Polymer，2001，42(4)：1303-1310.

[10]BUTZLOFF P，D′SOUZA N A，GOLDEN T D，et al.Epoxy+Montmorillonite Nanocomposite:Effect of Composition on Reaction Kinetics[J].Polym Eng Sci，2001,41(10)：1794-1802.

[11]PARK J H，JANA S C.Mechanism of Exfoliation of Nanoclay Particles in Epoxy-clay Nanocomposites[J].Macromolecules，2003，36(8)：2758-2768.

Preparation and Properties of Bentonite/Epoxy Resin Composites

CHEN Yu-long, WANG Chang-song, LIANG Bing, XUE Xiao-lin, ZHU Si-qiao

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

The bentonite/epoxy resin composite material was synthesized by Ca-bentonite and epoxy resin.The bentonite/epoxy resin composite material was identified by XRD and FT-IR.The results show that the mechanical properties of the bentonite/epoxy resin composite material was obviously improved.Especially when the content of bentonite was 1.5 %，the bending properties，tensile properties and impact properties of the composite material was the strongest.

bentonite； epoxy； composite； mechanical property

2015-01-15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAB06B03)；國(guó)家國(guó)際科技合作與交流專項(xiàng)(2013DFA51200)；遼寧省高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(LT2012010)

陳玉龍(1988-)，男，遼寧遼陽(yáng)人，碩士研究生在讀，主要從事功能高分子合成的研究.

王長(zhǎng)松(1958-)，男，山東萊州人，教授，博士，主要從事功能高分子合成的研究.

2095-2198(2016)03-0231-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.009

TQ317.3

A