天津費(fèi)加羅電子有限公司傳感器研發(fā)中心，天津300384

一、前言

接觸燃燒式氣體傳感器對能燃燒的氣體很敏感，用途廣泛[1]，但是接觸燃燒式傳感器的工作環(huán)境尤其在工業(yè)生產(chǎn)時(shí)特別惡劣，能夠研發(fā)出使用壽命長、穩(wěn)定性好、敏感度高的傳感器具有重大意義[2]。

催化燃燒的研究主要集中在催化劑以及催化燃燒機(jī)理、催化燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等方面。[3]我們要在催化劑物質(zhì)和載體材料不更改的條件下，提高催化劑低溫高活性、高溫?zé)岱€(wěn)定性和不易失活和中毒等特性。這就要求催化的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)很好。催化劑的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)與生成材料的配比和燒結(jié)溫度息息相關(guān)。本文就在材料配比和燒結(jié)溫度這兩個(gè)大背景下進(jìn)行分析，通過對不同催化劑材料配比和不同燒結(jié)溫度進(jìn)行試驗(yàn)進(jìn)行研究，找到最合適的配方比例和燒結(jié)溫度。

1、主要研究工作

(1)通過水與異丙醇、異丙醇鋁不同比例制備載體Al2O3；

(2)用離子交換法將Pd擔(dān)載到Al2O3上；

(3)采用XRD分析晶體成分，TEM分析晶體形貌；

(4)吸附曲線和孔徑分布表明比表面積和平均孔徑；

(5)器件靈敏度測試。

2、研究結(jié)果

(1)在對Al2O3的熱分析中得出800℃是煅燒凝膠氧化鋁的最佳溫度；

(2)通過水與異丙醇不同比例Al2O3的XRD分析，Al2O3的XRD分析，說明物質(zhì)是Al2O3。而加入了Pd的樣品材料XRD分析有Pd和Al2O3特征峰，物質(zhì)是Pd 和 Al2O3；

(3)透射電鏡下氧化鋁呈線條狀，Pd呈顆粒狀，加入了Pd以后在電鏡下觀察有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)；

(4)吸附曲線和孔徑分布圖表明，水與異丙醇鋁配比4∶1時(shí)比表面積最大為332.0582 m2/g，孔徑分布為20nm，載體氧化鋁加入了催化材料Pd之后配比在3∶1時(shí)比表面積最大321.3280m2/g，孔徑分布10nm。

(5)在靈敏度測試中，水與異丙醇鋁的配比為3∶1時(shí)，靈敏度高，可以長期工作，壽命長。

二、接觸燃燒式氣體傳感器介紹

1、結(jié)構(gòu)

在傳感器的元件中我們有“黑球”和“白球”2種，其中，黑球是指表面帶催化劑的敏感元件，敏感元件可讓待測氣體（可燃性氣體）進(jìn)行燃燒。白球[4]則是指表面沒有催化劑的參考元件。黑球和白球的匹配與環(huán)境的溫濕度有關(guān)。將兩者相互匹配安裝在傳感器的基底上，然后安裝防爆隔離罩?？扇夹詺怏w進(jìn)入元件后會(huì)在元件上燃燒。圖1為傳感器的實(shí)體圖。

2、工作原理

黑球是對可燃?xì)怏w很靈敏的元件，白球?yàn)槭菤怏w不靈敏的參考元件，這兩個(gè)元件安裝到“平衡電橋”（惠斯通電橋）中。[5]在自由的可燃性氣體環(huán)境中，調(diào)整可變電阻使電橋產(chǎn)生一個(gè)穩(wěn)定的基準(zhǔn)信號。當(dāng)可燃?xì)怏w燃燒時(shí)，將使待測元件溫度上升，從而使該元件的電阻值增加。失衡的信號通過電橋傳遞，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的可測量的輸出電壓。

三、實(shí)驗(yàn)

1、原料

Al(NO3)?9H2O 晶體，Pd(NO3)2?2H2O 晶體，NaOH晶體，三甘醇，無水乙醇，異丙醇鋁，乙醇，乙二醇，水軟鋁石，氨水。

2、實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電子天平、電爐、箱式電阻爐、磁力攪拌器、電子分析天平、電熱恒溫干燥箱、熱分析儀、X-RD衍射儀、掃描電鏡、中溫節(jié)能箱式爐。

3、實(shí)驗(yàn)工藝及流程

（1）載體材料Al2O3的制備

實(shí)驗(yàn)鋁源為(CH3)2CHOHAl。實(shí)驗(yàn)中H2O、(CH3)2CHOH、乙醇、異丙醇鋁的摩爾比為2∶6∶2∶1 。首先將水、(CH3)2CHOH、乙醇按摩爾比 1∶3∶1 的比例混合，使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，保持 35℃常溫?cái)嚢?h，直到異丙醇、乙醇全部溶解在水中，所得溶液是沒有顏色的澄清溶劑。把上述混合液稱為 A 溶液，把 A 溶液分為兩部分，稱為B 溶液和 C溶液。上述這種溶液為水解液，（水解液由(CH3)2CHOH、H2O和助劑配制而成）。

在40～50℃水浴下的狀態(tài)下，按比例在B溶液中加入異丙醇鋁，繼續(xù)使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌水解30min。然后在上述混合溶液中，在攪拌狀態(tài)下滴入表面活性劑TEG，保持在室溫25℃下攪拌。

這時(shí)取出C溶液將其滴加到攪拌完成的混和液中，并在室溫下攪拌12h，然后在80℃烘干箱中烘干，24h后形成固體凝膠，把凝膠狀態(tài)的試樣放入反應(yīng)釜中。

設(shè)置溫度在120℃狀態(tài)下加熱 24h，最后在管式爐中以1℃/min速率升至設(shè)定溫度600℃。在 600℃條件下煅燒6h，去除有機(jī)模板劑，得到 Al-TUD-1 樣品。

（2）催化劑材料介孔Al2O3/Pb的制備

配置 Pd(NH3)4Cl2溶液，先用燒杯量取 0.17ml 25%的氨水溶液，氨水與水的比例是1∶2，在其中倒入去離子水 50ml，再緩慢地滴入1.6mol 的1g的PdCl2溶液，先產(chǎn)生黃色沉淀直至溶解，變成無色，在溫度35℃狀態(tài)恒溫?cái)嚢?2h，之后得到了無色澄清的溶液，上述實(shí)驗(yàn)的式子如下：

在Pd(NH3)4Cl2溶液中加入一定量r-Al2O3，35℃恒溫狀態(tài)下攪拌1h，之后超聲清洗20min，重復(fù)攪拌和超聲的過程各3次，直到溶液呈現(xiàn)出懸浮微小顆粒狀態(tài)，無大顆粒的r-Al2O3，再攪拌2h。將所得的白色固體經(jīng)過離心機(jī)去水，在烘干機(jī)設(shè)置溫度80℃，把樣品干燥12h，直至盆中液體水分烘干，材料開裂為止。

最后把我們所制備出的材料，在還原氣氛下進(jìn)行燒結(jié)處理，在290℃爐子中進(jìn)行燒結(jié)，最終我們獲得介孔材料Pd/Al2O3 可以用來作為催化材料。因?yàn)楫?dāng)時(shí)Al2O3每袋不足10g所以我們把溶液分為了5袋，然后也把鈀溶液分為5份，分別對應(yīng)2.3922g的Al2O3。

（3）氣敏元件的制作流程

氣敏元件的制作過程如圖2所示。

在瑪瑙研缽中放入已經(jīng)用電子天平稱量好的催化劑材料和粘合劑，把2種試劑混合在一起，然后均勻攪拌，干研時(shí)間為3min，將材料完全研磨成為粉末狀的固體后，此時(shí)滴入一滴5%濃度的醋酸溶液，再濕研10min左右，此時(shí)混合糊狀物呈現(xiàn)深褐色，形成涂敷所需的漿料。然后拿出一定量的白金線，將其繞在具有一定直徑的針上，繞成線圈，再使用特細(xì)毛筆，來把研磨好的糊狀物呈現(xiàn)深褐色的漿料，把它們均勻的添涂在繞好的白金線圈上，使用數(shù)碼觀測儀進(jìn)行觀測，重復(fù)的整理我們涂抹好的圓球狀元件，調(diào)整到大小合適的尺寸。添涂好后，把涂敷完成的元件放在紅外燈下烘烤 3min，烘烤結(jié)束，把器件放在觀測儀上，檢查元件的表面是否存在開裂的現(xiàn)象，最后把小球干燥、燒結(jié)后焊接在傳感器底座上。

四、結(jié)果與分析

1、熱分析

圖3的熱分析曲線為介孔Al2O3熱分析，由圖中的TG/DTA可知，在TG曲線上，溫度在100℃～150℃區(qū)間明顯出現(xiàn)了吸熱峰，是因?yàn)槲剿蛘呓Y(jié)晶水蒸發(fā)。之后的重量損失主要是有機(jī)模板劑的分解。

2、XRD分析

（1）Al2O3的 XRD分析

圖4為800℃煅燒后Al203材料XRD圖譜，從圖可以看出水與異丙醇鋁的4個(gè)配比，根據(jù)XRD的分析，所得的材料具有氧化鋁的結(jié)構(gòu)。

（2）Al2O3/Pd XRD分析

圖5為Pd/Al2O3材料XRD的圖譜，我們可以發(fā)現(xiàn)，除了氧化鋁的特征峰外，還有明顯的Pd峰，說明材料中含有催化材料Pd。

3、透射電子顯微鏡分析

圖6為Al2O3載體材料TEM照片，圖中線條狀為在掃描電鏡下Al2O3顆粒，其平均粒子長度為71.34nm，其粒子平均寬度為7nm，在透射電鏡下的Al2O3顆粒的粒子分布較為均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖7為Pd-Al2O3材料TEM照片，其中，線條狀的為Al2O3，而加入的催化材料Pd為顆粒狀。從圖中可以看出，加入催化劑Pd后材料有著和圖5不同的形貌特點(diǎn)，分布也有不同，粒子出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。氧化鋁粒子的長度平均尺寸為28nm，氧化鋁粒子寬度平均尺寸為3.5nm，加入催化材料Pd使得材料粒徑分布小，這種結(jié)構(gòu)的材料在擔(dān)載Pd的方面體現(xiàn)出很大優(yōu)越性，擔(dān)載結(jié)果均勻，Pd顆粒的粒徑很小，而且團(tuán)聚的現(xiàn)象很少，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)自然也就帶來了靈敏度的提高。

4、吸附分析

圖8為水與異丙醇鋁不同比例下氮吸附脫附曲線，水與異丙醇鋁比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1 ，平均孔徑增大。

圖9為Al2O3孔徑分布圖，從圖可以看出正態(tài)分布，水與異丙醇鋁配比為2∶1時(shí)平均孔徑9nm，3∶1平均孔徑12nm，4∶1平均孔徑18nm，6∶1平均孔徑20nm。

表1 不同水用量下氧化鋁的比表面積和孔徑分布

由表1可見，比表面積呈現(xiàn)下降趨勢，在多水條件下，氧化鋁表面羥基與水相互作用，干燥過程中顆粒形成較強(qiáng)的團(tuán)聚，因此比表面積下降，孔徑分布范圍很大；而在少水的條件下，氧化鋁表面羥基與異丙醇相互作用，干燥過程中顆粒表面的有機(jī)基團(tuán)起到了抗團(tuán)聚的作用，由于分散性好，比表面積小。平均孔徑隨著水量的增多呈現(xiàn)增大趨勢。

圖10為Pd/Al2O3不同水比例下產(chǎn)物的氮吸附脫附曲線，水與異丙醇鋁比例依次是 2∶1、3∶1、4∶1、6∶1，平均孔徑增大。

在圖11的粒徑分布圖中粒子分布圖，呈正態(tài)分布，水與異丙醇鋁配比為2∶1時(shí)平均孔徑5nm、3∶1平均孔徑10nm、4∶1平均孔徑18nm、6∶1平均孔徑26nm。

表2 水與異丙醇鋁不同配比下的比表面積和平均孔徑

表2水與異丙醇鋁不同配比下的比表面積和平均孔徑，表中表明，平均孔徑增大，水與異丙醇鋁的比例為4∶1時(shí)比表面積最大，比表面積也呈升高趨勢，材料在擔(dān)載Pd后，體現(xiàn)出很大優(yōu)越性，擔(dān)載結(jié)果均勻，Pd 顆粒的粒徑很小，而且團(tuán)聚的現(xiàn)象很少，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)自然也就帶來了靈敏度的提高。

5、靈敏度測試數(shù)據(jù)及分析

圖12可以看出在通入一定量氣體濃度的甲烷氣體后，在800℃燒結(jié)形成的催化材料當(dāng)中，水與異丙醇鋁在3∶1時(shí)敏感度最高。

五、結(jié)束語

本文通過用模板法制備了Pd/Al2O3催化劑材料，以異丙醇鋁，異丙醇，水為原料，再通過離子交換法將Pd擔(dān)載到Al2O3上。通過考察燒結(jié)溫度對載體材料的比表面積和晶體結(jié)構(gòu)的影響，為載體材料摻雜合適的催化劑比例和相對應(yīng)的燒結(jié)溫度進(jìn)行對比。希望對以介孔材料為研究的科研院所和企事業(yè)單位提供參考。