李 翔, 蘇 敏，龔 鵬，金應榮*，魯 云，賀 毅，金玉山

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川成都 610039；2.千葉大學工學部，日本千葉市1-33)

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·先進材料及能源·

Ba和Ca摻雜對Bi2Sr2Co2Oy熱電性能的影響

李 翔1, 蘇 敏1，龔 鵬1，金應榮1*，魯 云2，賀 毅1，金玉山1

(1.西華大學材料科學與工程學院，四川成都 610039；2.千葉大學工學部，日本千葉市1-33)

Bi2Sr2Co2Oy是一種性能優(yōu)異的層狀鈷酸鹽熱電材料，改變材料層與層間錯配度可以提高材料的電導率、降低熱導率，優(yōu)化材料的熱電性能。本文采用固相反應法合成并制備Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba;x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) 樣品，通過XRD、SEM等表征樣品的物相結(jié)構(gòu)、微觀組織。結(jié)果表明：Ba和Ca進入晶格，隨著Ba和Ca摻雜量的增加，樣品的熱導率和電阻率與未摻雜的相比明顯降低，材料的ZT值顯著提升，當摻雜量x=0.2時，Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy樣品的ZT值最高，在973 K分別達到0.22和0.41, Bi2Sr2Co2Oy熱電性能顯著改善。

固相反應；熱電性能；Bi2Sr2Co2Oy；ZT

熱電材料是一種可以直接在熱能與電能之間進行轉(zhuǎn)換的功能材料，適合余熱發(fā)電和制冷等應用。熱電材料的性能用量綱一熱電優(yōu)值ZT表征，ZT=S2T/ρκ (式中，S2/ρ為功率因子，S、ρ和к依次為材料的 Seebeck系數(shù)、電阻率和熱導率，T為熱力學溫度)[1]，ZT值越大，材料的熱電性能就越好。要提高ZT值，必須提高材料的Seebeck系數(shù)，降低材料的電阻率和熱導率。

層狀鈷酸鹽氧化物如NaCo2O4[2-4]、Ca3Co4O9[5-7]、Bi2Sr2Co2Oy[8-11]等具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，是一類具有良好應用前景的熱電材料。其中Bi2Sr2Co2Oy單晶在973 K時的ZT值可以達到1.1[9]，摻Ag的多晶Bi2Sr2Co2Oy在973 K時ZT值也能夠達到0.26[12]，因此Bi2Sr2Co2Oy受到了更多的重視。圖1示出Bi2Sr2Co2Oy的晶體結(jié)構(gòu)[13]，Bi2Sr2Co2Oy與Ca3Co4O9相似，由CdI2型的CoO2導電層和巖鹽型的Bi2Sr2O4絕緣層沿C軸方向交替堆砌而成，導電層CoO2層是以CoO6八面體結(jié)構(gòu)形式存在，Co原子位于八面體的中心，O原子處于陣點上，八面體通過共邊的形式連接在一起，巖鹽層由Bi-O層和Sr-O層沿C軸相互交替排列而成，巖鹽層沒有導電的功能，主要起聲子散射作用。巖鹽層Bi2Sr2O4和導電層之間的部分晶格參數(shù)a、c和β相同，在b方向的晶格參數(shù)不同，使得巖鹽層和導電層在b方向形成晶格失配[14]，Bi2Sr2Co2Oy的結(jié)構(gòu)式也可以表示為[BiSrO2]RS[CoO2]b1/b2。有研究表明，晶格在b方向的錯配度b1/b2發(fā)生改變對材料的熱電性能有重要影響，例如，在Bi2Ca2Co2Oy、Bi2Sr2Co2Oy和Bi2Ba2Co2Oy材料中，隨著晶格在b方向的錯配度b1/b2的比值變大，材料的Seebeck系數(shù)和導電層中的Co離子都相應的發(fā)生變化[15]。當這3種具有相同晶體結(jié)構(gòu)的材料形成固溶體時，固溶體的熱電性能是否依然遵循線性關(guān)系，目前還缺少細致的研究報道。為此，本文在Bi2Sr2Co2Oy中分別摻入Ca和Ba，通過摻雜微量的調(diào)節(jié)b1/b2的比值，探索晶格錯配度對材料熱電性能的影響，為優(yōu)化材料的熱電性能奠定實驗基礎。

圖1 Bi2Sr2Co2Oy的晶體結(jié)構(gòu)[10]

1 實驗

按Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba,x=0, 0.05, 0.1, 0.15,0.2, 0.25)的化學計量比將分析純Bi2O3、SrCO3、Co2O3和BaCO3/ CaCO3混合，裝入球磨機球磨8 h混合均勻，在1 123 K燒結(jié)12 h，在研缽中粉碎磨細壓制成φ12.7 mm×3 mm的圓片，繼續(xù)在1 123 K燒結(jié)12 h得到實驗樣品。通過X線衍射儀分析樣品的物相(Cu-Kα，掃描范圍5～45°)，通過掃描電鏡觀察樣品的斷口形貌，通過LFA-457激光導熱儀測量計算得到樣品的熱導率κ，用ZEM-3測量樣品的電阻率ρ和Seebeck系數(shù)S，根據(jù)量綱一熱電優(yōu)值的定義ZT=S2T/ρκ計算材料的ZT值(其中T為熱力學溫度)。

2 結(jié)果與討論

圖2為Bi2Sr2-xMxCo2Oy樣品的X線衍射譜圖。可知所有樣品的衍射峰都相似，沒有雜相出現(xiàn)，樣品沒有檢測到第二相衍射峰，表明摻入的Ba或Ca進入了晶格。據(jù)文獻[16]報道，Ca摻雜Bi2Sr2Co2Oy取代Sr位，并且Ba、Sr和Ca位于同一主族，具有相似的電子結(jié)構(gòu)；因此可以推斷Ca、Ba取代Sr位進入晶格內(nèi)。摻雜Ba的XRD向低角度移動，表明Ba摻雜使晶格常數(shù)增大，而Ca的摻雜使晶格常數(shù)變小，XRD向高角度偏移。

圖2 Bi2Sr2-xMxCo2Oy樣品的X線衍射譜圖

圖3為Bi2Sr1.8M0.2Co2Oy樣品的斷口形貌。可以看出，樣品材料呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，晶粒細小，晶片之間界面明顯，呈隨機分布，表明樣品具有各向同性的特點，測量的電阻率和熱導率沒有方向性，不同方向測得的ZT值沒有明顯的區(qū)別。

圖3 Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy(a)和Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy(b)

樣品的斷口形貌

Bi2Sr2Co2Oy及其摻Ba或Ca樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度的變化如圖4所示。Seebeck系數(shù)成正值說明載流子是空穴，該體系材料為p型半導體材料。

圖4 摻Ba(a)和摻Ca(b)樣品的Seebeck系數(shù)隨溫度和摻雜濃度的變化

隨著摻雜量的增加，Seebeck系數(shù)呈下降的趨勢，其公式為

(1)

式中：n、kB、md*和h分別是載流子濃度、玻爾茲曼常數(shù)、有效質(zhì)量和普朗克常數(shù)。一方面，由于Ca或Ba的摻雜增加了載流子濃度，Seebeck系數(shù)與載流子濃度n成反比，導致Seebeck系數(shù)下降。Seebeck系數(shù)、電阻率、熱導率這3個參數(shù)都與材料的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)，并通過載流子濃度相互耦合，相互制約。我們必須找到每種材料的3種因素平衡點，從而獲得最大的ZT值。雖然該體系的Seebeck系數(shù)下降會影響材料的ZT值；但是由于載流子濃度的增大有利于電阻率，電阻率的變化趨勢大于Seebeck系數(shù)的變化趨勢，從而使ZT值提高。

圖5(a)求出Bi2Sr2-xBaxCo2Oy樣品的電阻率隨摻Ba量和測量溫度的變化?？梢姡弘S著摻Ba量增加，樣品的電阻率明顯下降，但摻Ba量0.25的樣品電阻率反而升高；隨著測量溫度的升高，樣品的電阻率增大，呈現(xiàn)金屬導電特性。在層狀鈷酸鹽中，鹽巖層和導電層在b方向的晶格錯配是無公度的，Bi2Sr2Co2Oy與Bi2Sr2CaCu2O8+y具有類似的導電機制，巖鹽層與導電層是通過離子鍵耦合而相互作用。由于耦合的原因，巖鹽層可以為CoO2層提供載流子，Bi2Sr2Co2Oy中由于富氧y而使得Bi2Sr2O4層產(chǎn)生空穴；而較大原子半徑的Ba離子取代Sr離子后容易與其他原子軌道重疊，從而使巖鹽層產(chǎn)生的載流子很容易轉(zhuǎn)移到導電層中，所以Ba取代Sr增加了載流子的濃度，導致了體系的電阻率下降。

圖5(b)示出Bi2Sr2-xCaxCo2Oy樣品的電阻率隨摻Ca量和測量溫度的變化?？芍渥兓厔菖c摻Ba的變化一致，當Ca的摻雜量在0.2，溫度在973 K時電阻率下降到了1.67×10-4Ω·cm，與未摻雜的相比，電阻率下降了50%。這應當是因為摻雜Ca取代Sr進入Bi2Sr2O4巖鹽層中，改變了巖鹽層在b方向的晶格常數(shù)，導致巖鹽層Bi2Sr2O4與導電層CoO2的錯配度發(fā)生變化，2層之間的對稱性也相應地發(fā)生變化。這樣會產(chǎn)生一個化學壓力作用于導電層，同時Ca的電負性大于Sr，有更強的電子親和力。這2種因素作用使得CoO2層因為缺少電子而產(chǎn)生更多的空穴載流子，增加了體系的載流子濃度，使得材料的電阻率下降，電阻率的下降，有利于材料ZT值的提高。

圖5 摻Ba(a)和摻Ca(b)樣品的電阻率隨溫度和摻雜濃度的變化

Bi2Sr2Co2Oy類似于超晶格結(jié)構(gòu)[17]，同時由于材料本身重原子Bi影響，因此與其他層狀氧化物如Ca3Co4O9相比有更低的熱導率。巖鹽層沒有導電的功能，主要起聲子散射作用，通過摻雜引入缺陷破壞了鹽巖層周期性勢場，從而加劇對聲子的散射，能夠有效地降低體系的熱導率。所研究的材料樣品中，電導率都很低，摻雜的樣品電阻率明顯下降，隨著Ca、Ba摻雜量的增加，熱導率明顯下降。摻雜離子進入晶格引起晶格畸變，降低了聲子自由程。隨著摻雜量增加，材料內(nèi)部的點缺陷濃度也隨之增加，點缺陷的增加進一步降低了聲子的自由程，從而進一步降低熱導率。熱導率的降低使得該體系的ZT值進一步提高，有效地提高了材料的熱電性能。Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)樣品的熱導率隨溫度的變化如圖6所示。

圖6 Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)樣品的熱導率隨溫度的變化

圖7示出Bi2Sr2-xBaxCo2Oy和Bi2Sr2-xCaxCo2Oy樣品的ZT隨溫度的變化。隨著溫度的升高功率因子和ZT都明顯增加，摻雜樣品的ZT明顯比未摻雜的有顯著提高，當x=0.2時，Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy樣品的熱電性能最好，在973 K分別達到0.22和0.41。

圖7 Bi2Sr2-xCaxCo2Oy(a)和Bi2Sr2-xBaxCo2Oy(b)樣品的ZT隨溫度的變化

3 結(jié)論

本文在Bi2Sr2Co2Oy的Sr位摻入Ca或Ba，使巖鹽層的晶格收縮或膨脹，引起巖鹽層與導電層之間錯配度的變化，在不顯著降低Seebeck系數(shù)的同時，降低了材料的電阻率和熱導率，有效地提高了材料的熱電性能。在973 K時，Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oy和Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oy樣品具有最大的熱電優(yōu)值，分別為0.41和0.22。

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(編校：夏書林)

The Impact of Ba, Ca Doping on Thermoelectric Performance of Bi2Sr2Co2Oy

LI Xiang1, SU Min1, GONG Peng1, JIN Yingrong1*, LU Yun2, HE Yi1, JIN Yushan1

(1.Shool of Materials Science and Engineering ,Xihua University, Chengdu 610039 China;2.FacultyofEngineering，ChibaUniversity，Chiba1-33Japan)

Layered cobalt salts Bi2Sr2Co2Oydisplay excellent thermoelectric performance. It is reported that changing degree of mismatch between layers can improve the electrical conductivity of materials, reduce the thermal conductivity and optimize the thermoelectric performance of materials. The polycrystalline Bi2Sr2-xMxCo2Oy(M=Ca, Ba;x=0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25) thermoelectric bulk samples were prepared based on the classical solid-state reaction method in this paper. The samples’ crystal phase, structure and morphology were characterized and analyzed by using XRD and SEM. The results showed that when Ba and Ca go into lattice and occupy the Sr site, With the increase of Ba and Ca doping amount, the total thermal conductivity and resistivity are remarkably decreasedand the materials of ZT value significantly increased . When doping amountx= 0.2, ZT of the Bi2Sr1.8Ba0.2Co2Oyand Bi2Sr1.8Ca0.2Co2Oysample gets to its maximum and reaches 0.22 and 0.41 at 973 K respectively. This results in significant improvement in thermoelectric performance.

solid phase reaction; thermoelectric properties; Bi2Sr2Co2Oy;ZT

2015-03-17

教育部春暉計劃項目( Z2011076)。

金應榮(1965—)，男，研究員，博士，主要研究方向為熱電功能材料。E-mail: jinry@ mail.xhu.edu.cn

TB34

A

1673-159X(2016)05-0070-5

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.05.013