黃洪偉　沈廣錄　張金龍

貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司（貴州貴陽(yáng)　550018）

北京匯通沃頓科技有限公司（北京　100044）

節(jié)能環(huán)保

納濾膜處理難降解印染廢水的應(yīng)用研究

黃洪偉沈廣錄張金龍

貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司（貴州貴陽(yáng)550018）

北京匯通沃頓科技有限公司（北京100044）

印染廢水處理一直是限制印染行業(yè)發(fā)展的一大障礙，隨著更嚴(yán)格的污水排放指標(biāo)的提出，常規(guī)生化處理已經(jīng)無(wú)法滿足排放要求。近年興起的反滲透處理技術(shù)體現(xiàn)出很大的優(yōu)勢(shì)，其具有出水水質(zhì)好、膜的抗沖擊能力強(qiáng)、操作管理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但是反滲透膜污染問(wèn)題一直限制著該技術(shù)的推廣。相比反滲透技術(shù)，納濾技術(shù)出水水質(zhì)好、能耗相對(duì)較低，膜的抗污染和耐清洗能力尤為突出。

印染廢水納濾膜化學(xué)清洗抗污染

0　前言

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近年來(lái)紡織行業(yè)廢水排放量占全國(guó)工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的7.5%，總量約為14.13億t/a，其廢水排放總量居全國(guó)工業(yè)行業(yè)第五位；其中，印染廢水排放量約為11.3億t/a，占紡織印染業(yè)廢水排放量的80%，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的6%，每天約排放400萬(wàn)t[1]。

長(zhǎng)久以來(lái)，紡織印染產(chǎn)業(yè)是浙江紹興地區(qū)的經(jīng)濟(jì)支柱，其印染產(chǎn)能約占全國(guó)總產(chǎn)能的1/3，每年印染廢水排放量超過(guò)了3.5億t。隨著國(guó)務(wù)院頒布的“水十條”（《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》）的實(shí)施[2]，國(guó)家對(duì)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求越來(lái)越嚴(yán)格，從而使企業(yè)在環(huán)保方面的投資越來(lái)越大，節(jié)能減排的成本提高，再加上整個(gè)行業(yè)的低迷，致使很多印染廠面臨著重重困境。膜法水處理可以在原有的生化或物化處理后，進(jìn)一步進(jìn)行深度處理，對(duì)可生化性差、含有大量有毒有害物質(zhì)的廢水有很好的處理效果，在滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，可減少投資和運(yùn)行成本。

1　印染廢水水質(zhì)情況

紹興某印染廠每天產(chǎn)生廢水約1萬(wàn)t，其中90%以上的水需要回用，該廠在2008年建成了中水回用系統(tǒng)。經(jīng)該系統(tǒng)處理后的水被用作印染工藝水，對(duì)水質(zhì)的要求為無(wú)色度、濁度，化學(xué)需氧量（COD，采用重鉻酸鹽法測(cè)定）質(zhì)量濃度小于10 mg/L。印染廢水最主要的來(lái)源是含有漿料、助劑、染料及表面活性劑的染色廢水，廢水中有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)中大多存在偶氮基、芳環(huán)等復(fù)雜基團(tuán)，降解比較困難。因此，該印染廠預(yù)處理工藝選用生化+高級(jí)氧化的方法（氧化采用芬頓試劑）。芬頓試劑為由亞鐵離子與過(guò)氧化氫組成的體系，二者形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)并生成有機(jī)自由基，使有機(jī)物結(jié)構(gòu)被破壞，最終氧化分解。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的廢水水質(zhì)狀況如表1所示。

表1　高級(jí)氧化后水質(zhì)數(shù)據(jù)

從表1來(lái)看，芬頓試劑對(duì)印染廢水中COD的去除效果較差，為30%～49%，主要原因可能是印染廢水中存在很多相對(duì)分子質(zhì)量較大的化合物，經(jīng)過(guò)強(qiáng)氧化作用后，大分子有機(jī)物分解成小分子有機(jī)物，但是化合物依然沒(méi)有被除去，造成COD去除率較低。從表1還可以看出，經(jīng)芬頓試劑處理后，廢水的濁度和ρ(SS)較高，一方面是因?yàn)閺U水原有色度很高，預(yù)處理后雖然去除很多，但是水中依然存在很多難降解的小分子物質(zhì)；另一方面是因?yàn)榉翌D試劑中存在大量亞鐵離子，經(jīng)過(guò)氧化后形成三價(jià)鐵離子，產(chǎn)生高色度。另外，印染工藝用水中會(huì)添加一些鹽類，而且調(diào)節(jié)pH時(shí)會(huì)投加大量的酸堿溶液，導(dǎo)致廢水電導(dǎo)率偏高，超過(guò)了常規(guī)反滲透進(jìn)水的要求。絮凝沉淀對(duì)鐵離子的去除效果較差，導(dǎo)致鐵離子質(zhì)量濃度嚴(yán)重超標(biāo)，給反滲透系統(tǒng)運(yùn)行帶來(lái)很大的風(fēng)險(xiǎn)。回用水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限值見(jiàn)表2。

表2　回用水質(zhì)指標(biāo)及其濃度限值

2　水處理系統(tǒng)介紹

該系統(tǒng)水處理量為3000 m3/d，采用生化+高級(jí)氧化+膜法的處理工藝，產(chǎn)水用作印染工藝用水。生化與高級(jí)氧化的作用主要是去除廢水中大量的難降解有機(jī)物，膜法用于深度處理，以滿足工藝用水水質(zhì)要求并穩(wěn)定水量。具體工藝流程如圖1所示。

圖1　印染廢水處理流程

該水處理系統(tǒng)共運(yùn)行了3年多，由于水質(zhì)波動(dòng)較大，導(dǎo)致整個(gè)生化系統(tǒng)運(yùn)行效果不理想，COD去除率較低；經(jīng)芬頓試劑氧化后，雖然COD質(zhì)量濃度有所降低，但依然很高，外加鐵離子嚴(yán)重超標(biāo)，影響后處理系統(tǒng)的運(yùn)行；反滲透系統(tǒng)平均每個(gè)月清洗一次，膜的通量和脫鹽率都下降較快，為保證足夠的產(chǎn)水量，運(yùn)行壓力高達(dá)1.7 MPa，從而導(dǎo)致系統(tǒng)能耗偏高。另外，反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水雖然能滿足印染工藝用水要求，但脫鹽率太高，產(chǎn)水電導(dǎo)率很低，在印染時(shí)還需添加鹽類，以滿足印染著色要求。所以，采用該水處理系統(tǒng)，一方面反滲透膜污堵嚴(yán)重、能耗太高，另一方面產(chǎn)水水質(zhì)過(guò)好，后期還需添加鹽類。鑒于上述情況，業(yè)主考慮采用納濾膜替代反滲透膜進(jìn)行廢水處理。在工藝用水方面，納濾膜具有選擇過(guò)濾的效果，在脫除二價(jià)鹽的同時(shí)能夠保留大部分一價(jià)鹽，可滿足用水要求；在能耗方面，納濾膜運(yùn)行壓力是反滲透膜的1/2，具有明顯的優(yōu)勢(shì)；在抗污染方面，納濾膜可以使部分鹽類和有機(jī)物透過(guò)，濃差極化度較小，所以其抗污染性能優(yōu)于反滲透膜。

3　納濾系統(tǒng)中試研究

3.1納濾系統(tǒng)介紹

對(duì)印染廢水工藝目前存在的問(wèn)題進(jìn)行綜合評(píng)估后，決定采用貴陽(yáng)時(shí)代沃頓科技有限公司的VNF2-4040膜元件進(jìn)行中試試驗(yàn)。中試水源采用經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化后的廢水，與反滲透系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)完全一樣，這樣便于對(duì)納濾膜和反滲透膜進(jìn)行對(duì)比。中試系統(tǒng)采用2支VNF2-4040串聯(lián)運(yùn)行，膜元件性能測(cè)試條件：測(cè)試壓力為0.5 MPa，測(cè)試液溫度為25℃，測(cè)試液質(zhì)量濃度為2000 mg/L，測(cè)試液pH值為7.5，單支膜元件回收率為15%。經(jīng)檢測(cè)，該納濾膜的性能如表3所示。

表3　VNF2-4040膜元件性能

3.2納濾系統(tǒng)中試運(yùn)行情況

印染廢水中試主要針對(duì)納濾膜元件的產(chǎn)水量、產(chǎn)水水質(zhì)和抗污染性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.2．1納濾膜水通量研究

由于納濾膜在印染廢水中運(yùn)行的實(shí)際案例非常少，且印染廢水成分千差萬(wàn)別，所以首先需要對(duì)納濾膜在該項(xiàng)目中的產(chǎn)水量進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)常規(guī)處理后的高污染水源，水通量設(shè)計(jì)值在14～20 LMH之間，所以在中試初始階段，運(yùn)行壓力調(diào)節(jié)為0.9 MPa，水通量為20 LMH，可滿足設(shè)計(jì)要求。該納濾系統(tǒng)產(chǎn)水量變化情況見(jiàn)圖2。

圖2　納濾系統(tǒng)產(chǎn)水量變化曲線

由圖2可知，在納濾膜運(yùn)行初始階段，水通量下降較快，10 d后水通量降至13 LMH，并保持在該值附近。在運(yùn)行13 d以后，增加了濃水回流，回流量在40%左右，從數(shù)據(jù)上看，水通量有所增加，原因可能是較高的水流剪切力將附著在膜表面的濾餅層帶走，導(dǎo)致納濾膜水通量升高。在運(yùn)行到20 d時(shí)，水通量開(kāi)始降低，此時(shí)采用化學(xué)清洗法來(lái)評(píng)價(jià)納濾膜的清洗恢復(fù)效果。利用0.1%NaOH+2.0%EDTA（乙二胺四乙酸）和0.2%鹽酸清洗2 h后，水通量恢復(fù)到18 LMH，表明清洗效果較好，但是在短時(shí)間運(yùn)行后，水通量又快速下降到13 LMH，并一直保持穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，當(dāng)該項(xiàng)目中納濾膜的水通量設(shè)計(jì)值約為13 LMH時(shí)，即能夠保證膜系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。從以上數(shù)據(jù)可以看出，納濾系統(tǒng)運(yùn)行壓力為0.9 MPa時(shí)，水通量能夠一直保持在相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，并且有很好的可恢復(fù)性，說(shuō)明該項(xiàng)目納濾膜的抗污染性優(yōu)于反滲透膜，并且相對(duì)反滲透膜1.7 MPa的運(yùn)行壓力，在能耗方面也有很大的優(yōu)勢(shì)。

3.2．2納濾膜脫除率研究

為了滿足印染工藝用水的要求，納濾膜選用脫除率較高的VNF2系列，這是因?yàn)橐环矫婀に囉盟畬?duì)硬度和COD質(zhì)量濃度要求較為嚴(yán)格，且廢水中存在大量的小分子有機(jī)物，而VNF2系列納濾膜對(duì)小分子的截留率較高；另一方面，不同印染工藝的廢水成分和污染物質(zhì)量濃度差別很大，采用脫除率較高的納濾膜，可以保證用水的穩(wěn)定和安全。

中試試驗(yàn)共運(yùn)行了一個(gè)月，期間對(duì)廢水硬度、色度、SS、溶解性固體總量（TDS）、COD等進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明，VNF2膜元件對(duì)硬度脫除率較高，產(chǎn)水硬度值小于1 mg/L。納濾系統(tǒng)運(yùn)行初期，廢水色度脫除率約為90%，運(yùn)行10 d以后脫除率升高到95%以上，這與印染廢水水質(zhì)有關(guān)，具體如圖3所示。

圖3　納濾系統(tǒng)色度脫除率變化曲線

納濾系統(tǒng)中鹽和COD的脫除情況見(jiàn)圖4。

圖4　納濾系統(tǒng)脫鹽率和COD脫除率變化曲線

從圖4可以看出，在TDS和COD脫除效果方面，VNF2對(duì)TDS的脫除率維持在95%左右，波動(dòng)較小，在廢水水質(zhì)波動(dòng)大的情況下也依然能夠保證穩(wěn)定的脫除率，說(shuō)明VNF2膜元件具有很強(qiáng)的適應(yīng)能力。COD脫除率在80%～90%之間波動(dòng)，主要原因還是廢水成分波動(dòng)較大。

3.2．3納濾膜污染物分析

（1）定量分析

在納濾膜元件運(yùn)行一個(gè)月后，取出膜元件進(jìn)行詳細(xì)分析。首先對(duì)納濾膜進(jìn)行稱重，直觀地判斷膜元件是否存在嚴(yán)重污染。該納濾膜質(zhì)量增加了20%，且其端面附著有很多黃色膠體物質(zhì)，說(shuō)明納濾膜已經(jīng)受到嚴(yán)重污染。對(duì)膜元件進(jìn)行解剖，發(fā)現(xiàn)膜片和濃水格網(wǎng)上附著了大量污染物，且濃水格網(wǎng)已經(jīng)被部分堵塞。刮取固體污染物并在80℃下干燥2 h后，其質(zhì)量減少了82%，說(shuō)明污染物為膠體有機(jī)物。

（2）能譜分析

對(duì)污染物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如表4所示。

表4　溶液中的主要污染物含量%

反滲透膜片表面污染物主要為含有Al、Fe的化合物，占總量的91.3%，Al化合物主要來(lái)源于過(guò)量投加的絮凝劑，F(xiàn)e化合物主要來(lái)源于高級(jí)氧化處理過(guò)程中生成的鐵離子。其余8.7%的化合物主要是Ca和Na的化合物，Ca化合物主要是碳酸鈣、硫酸鈣等，由于所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小，基本可以忽略。由此可以判斷，反滲透膜表面污染物主要由Al(OH)3和Fe膠體組成。

4　結(jié)論

（1）納濾膜在印染廢水處理工藝中完全可以取代反滲透膜元件，其產(chǎn)水水質(zhì)可滿足印染工藝用水要求。納濾膜在能耗上具有明顯優(yōu)勢(shì)，運(yùn)行壓力僅為反滲透膜的1/2；其抗污染性能也優(yōu)于反滲透膜元件，清洗周期從反滲透膜的7～10 d延長(zhǎng)至15 d，并且有很好的清洗恢復(fù)效果。

（2）通過(guò)對(duì)納濾膜的解剖分析發(fā)現(xiàn)，膠體有機(jī)物和金屬污染是造成膜元件性能衰減的主要原因。膜法工藝在印染廢水處理中的應(yīng)用還需要進(jìn)行針對(duì)性的優(yōu)化預(yù)處理，以保證膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

[1]歐眉.印染廢水的膜法回用技術(shù)[J].技術(shù)與市場(chǎng),2008 (11)：126.

[2]水污染防治行動(dòng)計(jì)劃[EB/OL].(2015-04-16) [2016-03-28]http：//www.scio.gov.cn/zhzc/8/4/Document/14 15698/1415698.htm.

Application of Nanofiltration Membrane in the Treatment of Low-degradability Textile Wastewater

Huang Hongwei Shen Guanglu Zhang Jinlong

The treatment of textile wastewater has always been a major obstacle to the development of textile industry. With the issue of more stringent sewage discharge standards,traditional biochemical treatment has been unable to meet the requirement of emission.The reverse osmosis treatment technology rised in recent years shows great advantages,such as good effluent water quality,strong impact resistance capability of membrane,easy to operate and manage.However,the problem of reverse osmosis membrane fouling has limited the promotion of this technology.Compared with reverse osmosis technology,the nanofiltration technology with low energy consumption has good effluent water quality,and the fouling resistance capability and washability of nanofiltration membrane are especially outstanding.

Textile wastewater;Nanofiltration membrane;Chemical cleaning;Fouling resistant

X791

黃洪偉男1985年生本科工程師主要從事反滲透膜的應(yīng)用研究

2016年4月