王亮　張秀云　侯文杰　瞿靜

上海寶鋼化工有限公司（上?！?01900）

科研開發(fā)

中間相炭微球制備工藝的研究

王亮張秀云侯文杰瞿靜

上海寶鋼化工有限公司（上海201900）

中間相炭微球是一種優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料。以瀝青為原料，通過對(duì)喹啉不溶物（QI）、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氣體流量等指標(biāo)的研究，摸索出了一條實(shí)驗(yàn)室制備路線，得到了合格的中間相炭微球，并對(duì)其作為負(fù)極材料的物理性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了檢測(cè)和分析。

中間相炭微球負(fù)極材料電化學(xué)性能

0　前言

中間相炭微球（MCMB）是一種新型炭材料，其具有獨(dú)特的分子層面平行堆砌結(jié)構(gòu)，又兼具球形特點(diǎn)，成為鋰離子二次電池電極材料、高密度各向同性石墨塊材料、高比表面積微球活性炭及高效液相色譜填充材料等的首選材料[1]。

以煤焦油瀝青為原料，經(jīng)過熱分解、脫氫、熱聚合等化學(xué)反應(yīng)，形成相對(duì)分子質(zhì)量高、熱力學(xué)性能穩(wěn)定的縮合芳香族化合物，繼續(xù)進(jìn)行炭化反應(yīng)，在分子間相互作用力及表面張力的作用下，形成層間結(jié)構(gòu)緊密、表面積最小、粒徑可調(diào)控、具有光學(xué)各向異性的中間相炭微球生球[2]。將生球進(jìn)行石墨化處理，就可得到光學(xué)各向異性的石墨化炭微球[3]。

1　樣品

以瀝青為原料，經(jīng)過熱縮聚反應(yīng)、溶劑萃取、過濾、干燥后得到中間相炭微球生球。原料瀝青的質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1　原料瀝青的質(zhì)量指標(biāo)

將上述瀝青原料以一定的質(zhì)量比進(jìn)行混和，混合物的質(zhì)量指標(biāo)如表2所示。

表2　中間相炭微球原料混合物質(zhì)量指標(biāo)

2　結(jié)果與討論

將原料混合物裝入1000 mL反應(yīng)釜內(nèi)，按程序升溫至指定溫度，開始計(jì)時(shí)并記錄反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)過程中不斷攪拌，全程惰性氣體保護(hù)，反應(yīng)一定時(shí)間后，取樣并制樣，在偏光顯微鏡下觀察；當(dāng)粒度達(dá)到要求后，自然冷卻降溫，然后按工藝流程加入不同萃取溶劑進(jìn)行萃取、分離，最后經(jīng)干燥處理得到中間相炭微球生球。

2.1中間相炭微球生球的制備

2.1．1原料QI的影響

中間相炭微球的成球原理為非均相成球，w(QI)是影響球徑的重要因素，因此，要制備不同球徑的中間相炭微球，就需要具有不同w(QI)的原料混合物。

從圖1和圖2可以看出，采用具有相同w(QI)（4.29%）的原料，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，球徑的增加并不明顯（從10 μm增加到12 μm），而降低原料的w(QI)后（1.85%），反應(yīng)5 h球徑即可達(dá)到25 μm。這是因?yàn)椋旱偷膚(QI)更有利于中間相的產(chǎn)生，因而更有利于炭微球的生長(zhǎng)；而對(duì)于w(QI)相對(duì)較高的混合物，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，炭微球的生長(zhǎng)依然不明顯。從圖2單個(gè)微球的電鏡放大照片可以看到，中間相炭微球結(jié)構(gòu)密實(shí)，表面局部較為光滑，層狀堆積結(jié)構(gòu)明顯。在充放電過程中，該類結(jié)構(gòu)可以使鋰離子（Li+）在微球的各個(gè)方向嵌入和脫出，有利于Li+的快速遷移，因而該類炭微球具有良好電化學(xué)性能的結(jié)構(gòu)特征。

圖1　相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應(yīng)5，6 h的SEM照片

圖2　低w(QI)（1.85%）混合物反應(yīng)5 h的SEM照片

2.1．2反應(yīng)溫度的影響

中間相炭微球制備工藝的本質(zhì)是瀝青的中間相熱轉(zhuǎn)化。溫度過低，達(dá)不到瀝青的反應(yīng)溫度，不能形成中間相小球體；溫度過高，瀝青容易結(jié)焦，無法得到中間相炭微球。溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表3。

表3　反應(yīng)溫度的影響

從表3可以看出，在恒溫時(shí)間均為7 h的情況下，反應(yīng)溫度為420℃時(shí)，未達(dá)到瀝青的活性反應(yīng)溫度，沒有小球生成；而當(dāng)反應(yīng)溫度為450℃時(shí)，雖有部分小球生成，但瀝青結(jié)焦現(xiàn)象嚴(yán)重（有80%的瀝青在燒瓶底部結(jié)焦）。

2.1．3反應(yīng)時(shí)間的影響

中間相炭微球的制備是小球在攪拌條件下熔并長(zhǎng)大的過程，反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大[4]。反應(yīng)時(shí)間過短，小球的中位粒徑（D50）不能達(dá)到目標(biāo)粒徑；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，小球會(huì)大量熔并形成大球，從而對(duì)粒度分布造成影響。經(jīng)過不同反應(yīng)時(shí)間形成的小球的SEM照片如圖3所示。

圖3　相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應(yīng)7，8 h的SEM照片

從圖3可以看出，具有相同w(QI)（4.29%）的混合物分別反應(yīng)7，8 h，得到兩種不同粒徑的炭微球，后者在小球球徑有所增加的同時(shí)，一些小球出現(xiàn)熔并現(xiàn)象，導(dǎo)致一小部分“特大球”的出現(xiàn)。

2.1．4氣體流量的影響

在中間相炭微球的制備過程中，會(huì)有大量的輕組分揮發(fā)出來，這些氣體不利于反應(yīng)的進(jìn)行。只有選擇合適的吹掃氣體流量，將上述氣體帶出燒瓶才能保證實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行，并得到具有合適粒度分布的生球[5]。氣體流量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響如表4所示。

表4　氣體流量的影響

從表4可以看出，在相同的反應(yīng)溫度下，提高氣體流量，可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.2中間相炭微球負(fù)極材料物理性能測(cè)試

將反應(yīng)所得到的中間相炭微球生球進(jìn)行石墨化處理，即得到中間相炭微球負(fù)極材料，其性能如表5所示。

表5　中間相炭微球負(fù)極材料質(zhì)量指標(biāo)

2.2．1粒度分布

采用英國(guó)馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測(cè)定中間相炭微球負(fù)極材料的粒徑分布，其結(jié)果見表5。

就粒徑分布而言，適宜的粒徑分布有助于提高電極的穩(wěn)定性，而偏離平均粒徑的大顆?；蛐☆w粒會(huì)造成局部反應(yīng)不一致，進(jìn)而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)電極的穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響。在實(shí)際使用過程中，顆粒粒徑越小，其比表面積就越大，生成的鈍化膜就越多，首次庫侖效率就會(huì)相應(yīng)降低。而大顆粒樣品在充放電過程中的容量損失較快，這主要是由于Li+在電化學(xué)嵌入和脫出過程中受電荷和質(zhì)量傳輸?shù)目刂疲诖箢w粒中，Li+的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，而大顆粒之間的接觸類型為點(diǎn)接觸，因而電阻大，循環(huán)過程中容量損失多；而較小的顆粒粒徑有利于Li+在電極材料中的擴(kuò)散，可以提高鋰離子電池的大電流放電能力。

2.2．2晶體結(jié)構(gòu)

采用日本Rigaku D/max 2550型衍射儀進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析，以Cu靶Kα射線為衍射源，掃描范圍為10～80°。

圖4為中間相炭微球的XRD譜圖。從圖中可以看出，4個(gè)樣品在衍射角2θ=26．4°處呈現(xiàn)尖銳的（002）峰，并出現(xiàn)石墨的（100）、（004）典型特征峰，說明樣品均具有較高的石墨化程度，其結(jié)構(gòu)具有良好的有序度。

采用（002）晶面衍射峰的半高寬計(jì)算石墨微晶沿c軸方向?qū)用娑逊e的平均厚度Lc，由（100）晶面衍射峰的半高寬計(jì)算石墨微晶沿a軸方向的平均寬度La（層面大?。?，由（002）面衍射峰對(duì)應(yīng)的衍射角計(jì)算層面間距d002，并且通過d002與理想石墨單晶層面間距（d002=0．335 4 nm）的接近程度來表征材料的石墨化程度。

4個(gè)樣品的石墨層結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表6所示。由表6可知，樣品1，2和4的d002為0．3371 nm，樣品3的d002為0．3373 nm，略高于石墨的理論d002值，表明樣品具有較高的石墨化程度。石墨微晶尺寸計(jì)算結(jié)果顯示，材料的微晶尺寸La在19．0～20．8 nm之間，Lc在24．4～28．7 nm之間。

圖4　4個(gè)樣品的XRD譜圖

表6　中間相炭微球負(fù)極材料的石墨層結(jié)構(gòu)參數(shù)nm

2.3中間相炭微球負(fù)極材料電化學(xué)性能測(cè)試

將總質(zhì)量為0.8 g的中間相炭微球粉末、導(dǎo)電劑（super-p）、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入N－甲基吡咯烷酮（NMP）作溶劑調(diào)制成黏稠漿料，用磁力攪拌器攪成漿狀；將攪拌均勻的漿料均勻涂覆于銅箔上，隨后將膜片在90℃下干燥6 h；用手動(dòng)沖片器進(jìn)行負(fù)極電極片沖片，并在10 MPa壓力油壓機(jī)下壓片防止涂膜脫落；最后，將壓好的極片放入90℃的真空干燥箱中干燥12 h后取出稱重，待裝電池。

為了研究負(fù)極材料的可逆嵌脫鋰容量和循環(huán)性能，利用廣州藍(lán)電電子科技有限公司的電化學(xué)工作站對(duì)實(shí)驗(yàn)室模擬電池進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)電流密度為0.1 C，電壓范圍為0.005～2.0 V，充放電過程在恒溫下（20℃）進(jìn)行。

圖5～8列出了中間相炭微球在0．1 C電流密度下的充放電循環(huán)曲線及庫侖效率曲線。由圖中曲線可知，樣品1，2的首次放電容量分別為387．1和393.8(mA·h)/g，首次庫侖效率分別為82.4%和82.9%；樣品3，4的首次放電容量分別為406.6和430.7(mA·h)/g，首次庫侖效率分別為83.5%和80.4%。首次庫侖效率的損失原因：首次充放電過程中生成固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜），消耗掉一部分Li+，且該反應(yīng)是不可逆過程，導(dǎo)致首次循環(huán)庫侖效率較低。經(jīng)后續(xù)反復(fù)充放電后，尤其是50次循環(huán)以后，電極材料的充電和放電容量基本趨于穩(wěn)定，庫侖效率達(dá)到99.6%以上，顯示出了很高的充放電效率和循環(huán)性能；同時(shí)也說明電極材料形成了穩(wěn)定化的SEI膜，有效阻止了溶劑化Li+插入石墨層而導(dǎo)致石墨層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

圖5　樣品1的循環(huán)性能曲線

圖6　樣品2的循環(huán)性能曲線

負(fù)極材料經(jīng)100次循環(huán)后，樣品1，2，3，4的容量分別為272.8，298.5，320.1，329.0(mA·h)/g。以負(fù)極材料第二次放電容量為基準(zhǔn)，考察充放電循環(huán)過程中容量的衰減趨勢(shì)，樣品1，2，3，4每次的平均衰減容量分別為0.482，0.386，0.279和0.285(mA·h)/g?？傮w來看，負(fù)極材料的容量衰減主要集中在前50次循環(huán)，后50次循環(huán)的平均衰減率均較低，負(fù)極的嵌脫鋰性能基本趨于穩(wěn)定。后50次循環(huán)過程中，樣品1，2，3，4每次的平均衰減容量分別為0.396，0.130，0（負(fù)衰減率記為0），0(mA·h)/g，說明樣品3，4顯示出非常好的循環(huán)穩(wěn)定性，樣品2，1依次次之。

圖7　樣品3的循環(huán)性能曲線

圖8　樣品4的循環(huán)性能曲線

3　結(jié)論

（1）通過考察混合物的w(QI)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氣體流量等工藝參數(shù)，研究了中間相炭微球的制備工藝，在實(shí)驗(yàn)室制得了合格的中間相炭微球生球樣品；其中，原料混合物的w(QI)是影響中間相炭微球生球粒度分布的關(guān)鍵因素。

（2）0.1 C電流密度條件下的中間相炭微球負(fù)極材料循環(huán)性能顯示，樣品具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率，經(jīng)100次循環(huán)后，樣品1，2，3，4保持容量分別為272.8，298.5，320.1和329.0(mA·h)/g；負(fù)極材料的容量衰減主要集中在前50次循環(huán)，后50次循環(huán)的容量平均衰減率均較低，說明材料的嵌脫鋰性能基本趨于穩(wěn)定。

[1]李同起,王成楊.炭質(zhì)中間相形成機(jī)理研究[J].新型碳材料,2005,2(3)：278-285.

[2]李鵬,王成揚(yáng),姜卉,等.熱處理溫度對(duì)鋰離子電池用中間相炭微球結(jié)構(gòu)及性能的影響[J].炭素技術(shù),2001(6)：5-8.

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[4]呂永根,凌立成,劉朗,等.由中間相炭微球制備高密度各向同性炭[J].炭素,1998(4)：9-14.

[5]申克,黃正宏,楊俊和,等.以中間相瀝青微球制備各向同性石墨及其物理性質(zhì)[C]//第22屆炭-石墨材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集,寧波,2010：224-230.

Study on the Preparation Technology of Mesophase Carbon Microbead

Wang Liang Zhang Xiuyun Hou Wenjie Qu Jing

Mesophase carbon microbead is an excellent anode material for lithium ion batteries.With pitch as raw material,and through the study on the indexes such as quinoline insolubles(QI),reaction temperature,reaction time,and gas flow,a laboratory preparation route was worked out,and the qualified mesophase carbon microbead was obtained.Besides,the physical properties and electrochemical performances of this anode material were tested and analyzed.

Mesophase carbon microbead;Anode material;Electrochemical performance

TQ522.65

王亮男1984年生碩士從事鋰離子電池負(fù)極材料方面的研究

2016年4月