龔磊　袁振文　代立　王蘇　廖本仁

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院（上?！?00241）

科研開發(fā)

微通道反應(yīng)器內(nèi)合成羥基新戊醛

龔磊袁振文代立王蘇廖本仁

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院（上海200241）

采用Vapourtec公司的FlowChemistrySystem微通道反應(yīng)器，研究了甲醛和異丁醛在三甲胺的催化下合成羥基新戊醛（HPA）的反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量、停留時(shí)間對異丁醛轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性的影響。獲得的較優(yōu)反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度為120℃、停留時(shí)間為150 s、催化劑三甲胺的用量為2%、n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05。在該優(yōu)化工藝條件下，異丁醛的轉(zhuǎn)化率為97.4%，HPA的選擇性為94.3%。與傳統(tǒng)間歇釜式工藝相比，連續(xù)流微通道反應(yīng)器通過大幅提高體系的反應(yīng)溫度大大縮短了反應(yīng)停留時(shí)間。

羥基新戊醛微通道反應(yīng)器新戊二醇

0　前言

羥基新戊醛（HPA）是一種重要的精細(xì)化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)新戊二醇、羥基新戊酸、羥基特戊酸二醇單酯（1115酯）、羥基新戊胺等[1-3]。近年來，國際市場對HPA下游產(chǎn)品新戊二醇的需求不斷增加；國內(nèi)市場上，新戊二醇也呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的現(xiàn)象，其相關(guān)產(chǎn)品每年均大量進(jìn)口。目前，工業(yè)生產(chǎn)中一般以甲醛、異丁醛（IBD）為起始原料，在堿性催化劑的作用下來獲得縮合產(chǎn)物HPA。國際上HPA的主流生產(chǎn)路線為：以有機(jī)叔胺（三乙胺）作催化劑，在溫和反應(yīng)條件下進(jìn)行催化反應(yīng)。該工藝具有工業(yè)廢水少、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品易分離精制等優(yōu)勢，但存在反應(yīng)速率過慢的缺陷[4]。巴斯夫吉化新戊二醇有限公司使用三乙胺為催化劑合成HPA時(shí)，甲醛和異丁醛在90℃下需反應(yīng)3 h[5]。HPA在特定環(huán)境中極不穩(wěn)定，在空氣中易被氧化成羥基新戊酸，受熱時(shí)（尤其溫度在130～150℃之間）容易生成1115酯，因此需要開發(fā)高效快速的縮合反應(yīng)工藝[6]。

微通道反應(yīng)器（Microreactor/Microchannel reactor）是一種連續(xù)流動的管道式反應(yīng)器，是由微加工技術(shù)制造的一種特征尺寸介于10～1 000 μm之間，將化學(xué)反應(yīng)控制在微小反應(yīng)空間內(nèi)的裝置。微反應(yīng)器中狹窄的微通道縮短了質(zhì)量傳遞的距離和時(shí)間，同時(shí)增大的比表面積也為傳質(zhì)過程提供了更大的場所，從而實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物料的快速混合，使其在毫秒級范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)徑向完全混合。微反應(yīng)器狹窄的微通道同時(shí)也增加了溫度梯度，增大的比表面積大大強(qiáng)化了反應(yīng)器的傳熱能力，其傳熱系數(shù)為25000 W/(m2·K)，與傳統(tǒng)換熱器相比至少高一個數(shù)量級。微通道反應(yīng)器的特性使其能最大程度地強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)過程、提高反應(yīng)效率，從而使得化學(xué)反應(yīng)速率接近其反應(yīng)動力學(xué)極限[7-8]。

本文以Vapourtec公司的FlowChemistry System反應(yīng)設(shè)備為實(shí)驗(yàn)平臺，利用微通道反應(yīng)器的特性對HPA的快速連續(xù)合成工藝進(jìn)行了研究。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

異丁醛（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%），甲醛水溶液（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥37%），三甲胺水溶液（化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥33%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用Vapourtec R1反應(yīng)器如圖1所示，該反應(yīng)器具有3個進(jìn)料口，分別泵入甲醛、異丁醛和三甲胺，原料經(jīng)過預(yù)混合管路后在微通道反應(yīng)器中升溫并發(fā)生反應(yīng)。由于甲醛水溶液在高溫常壓下會汽化，為保證反應(yīng)的均相，反應(yīng)器后端使用0.8 MPa恒壓背壓閥。反應(yīng)后的物料經(jīng)降溫之后流入產(chǎn)物收集器中。

圖1　甲醛/異丁醛縮合反應(yīng)所用Vapourtec R1反應(yīng)器

1.3分析儀器及方法

原料及產(chǎn)物的分析采用Agilent-7890A氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司），氫火焰離子化檢測器（FID）。色譜操作條件：氦氣和氫氣的流速均為30 mL/min，空氣流速為360 mL/min；檢測器溫度為250℃；氣化室溫度為250℃。羥基新戊醛含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

在微通道反應(yīng)器R1中由甲醛和異丁醛在三甲胺的作用下合成HPA，分別考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量、停留時(shí)間對異丁醛轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性的影響，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與釜式工藝進(jìn)行了對比。

2.1反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)的影響

在n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.00，三甲胺用量（三甲胺占原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%，停留時(shí)間為180 s的條件下，考察了反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)的影響

由圖2可見，即使在微通道反應(yīng)器強(qiáng)化傳質(zhì)、傳熱后，異丁醛在90℃下反應(yīng)180 s時(shí)的轉(zhuǎn)化率也僅為83%，在相同反應(yīng)條件下，采用釜式間歇工藝時(shí)異丁醛的轉(zhuǎn)化率更低。傳統(tǒng)釜式工藝為了保證HPA較高的選擇性，只能通過大幅延長體系的反應(yīng)時(shí)間來提高異丁醛的轉(zhuǎn)化率；而在微通道反應(yīng)器中，卻可以選擇升高體系的反應(yīng)溫度來增加異丁醛的轉(zhuǎn)化率。一般而言，反應(yīng)溫度的升高會使原料的轉(zhuǎn)化率提高，但溫度過高會促使體系發(fā)生副反應(yīng)，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。但微通道反應(yīng)器中的物料在高溫狀態(tài)停留時(shí)間較短，因此副反應(yīng)發(fā)生較少。在微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度低于110℃時(shí)，異丁醛的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高迅速上升，而后溫度升高，異丁醛轉(zhuǎn)化率基本維持不變。HPA的選擇性隨著溫度的升高而小幅上升，僅在130℃時(shí)突然下降。HPA選擇性在130℃時(shí)大幅下降的主要原因是：HPA在高溫下發(fā)生Tishchenko反應(yīng)生成了1115酯。因此，選擇HPA選擇性最高的120℃為較優(yōu)的反應(yīng)溫度條件，此時(shí)異丁醛的最大轉(zhuǎn)化率為93.6%。

2.2原料配比對縮合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為120℃、三甲胺用量為2%、停留時(shí)間為180 s的條件下，考察了甲醛和異丁醛物質(zhì)的量比對縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　原料配體對縮合反應(yīng)的影響

從圖3可以看出，異丁醛的轉(zhuǎn)化率隨著甲醛與異丁醛物質(zhì)的量比的增大而不斷升高，在比值為1.05時(shí)轉(zhuǎn)化率為97.6%，此后變化不大。HPA選擇性對原料配比的變化不敏感，其在比值為1.05時(shí)達(dá)到極值94.1%。但過高或過低的甲醛用量均不利于獲得HPA高選擇性的縮合工藝：甲醛用量過低時(shí)，未反應(yīng)的異丁醛可能發(fā)生Cannizzaro歧化反應(yīng)或與HPA發(fā)生進(jìn)一步的羥醛縮合，從而降低HPA的選擇性；甲醛用量過高時(shí)，過量的甲醛也會發(fā)生Cannizzaro歧化反應(yīng)或與HPA發(fā)生副反應(yīng)從而降低HPA的選擇性。甲醛過量太多還會造成反應(yīng)液中產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，從而產(chǎn)生大量含甲醛的廢水，為后續(xù)分離和綠色生產(chǎn)帶來壓力。綜合以上多種因素，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，甲醛與異丁醛物質(zhì)的量比取1.05為最佳選擇。

2.3催化劑用量對縮合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為120℃，n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05，停留時(shí)間為180 s的條件下，考察催化劑用量對縮合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　催化劑用量對縮合反應(yīng)的影響

由圖4可知，不使用催化劑時(shí)，雖然異丁醛有一定的轉(zhuǎn)化率，但無HPA生成。異丁醛的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加迅速升高，當(dāng)三甲胺用量超過2%后，異丁醛的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的變化。在低催化劑用量（＜2%）時(shí)，HPA的選擇性隨催化劑用量的增加而升高；三甲胺用量為2%時(shí)，HPA的選擇性最高，為94.1%；進(jìn)一步提高三甲胺用量，HPA的選擇性輕微下降，這可能是由于過量的催化劑不僅會促使縮合反應(yīng)速率加快，同時(shí)也會增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率。2.4停留時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為120℃，n（甲醛）∶n（異丁醛）＝1.05，三甲胺用量為2%的條件下，考察了停留時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5　停留時(shí)間對縮合反應(yīng)的影響

由圖5可知，當(dāng)停留時(shí)間為150 s時(shí)，異丁醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.4%，此后再延長停留時(shí)間，異丁醛的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。由于物料在高溫下的停留時(shí)間較短，因此HPA的選擇性隨著停留時(shí)間的延長僅有輕微的下降。綜合考慮停留時(shí)間對異丁醛轉(zhuǎn)化率和HPA選擇性的影響，物料停留時(shí)間取150 s為較優(yōu)的微通道反應(yīng)器工藝參數(shù)。

3　結(jié)論

在微通道反應(yīng)器中研究了以異丁醛和甲醛為原料、三甲胺為催化劑合成HPA的連續(xù)流工藝，其優(yōu)化工藝條件為：反應(yīng)溫度為120℃，甲醛與異丁醛物質(zhì)的量比為1.05，三甲胺用量為2%，停留時(shí)間為150 s。在該工藝條件下，異丁醛的轉(zhuǎn)化率為97.4%，HPA的選擇性為94.3%。與傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)工藝相比，微通道反應(yīng)器大幅縮短了甲醛與異丁醛的反應(yīng)時(shí)間，極大地提高了生產(chǎn)效率。

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Synthesis of Hydroxypivalaldehyde in Micro-channel Reactor

Gong Lei Yuan Zhenwen Dai Li Wang SuLiao Benren

By using the Flow Chemistry System micro-channel reactor produced by Vapourtec Ltd,the synthesis of hydroxypivalaldehyde(HPA)from formaldehyde and isobutyraldehyde with trimethylamine as catalyst was studied．The effects of reaction temperature,reactant molar ratio,amount of catalyst,and materials residence time on the conversion rate of isobutyraldehyde and the selectivity of HPA were investigated．The optimized process conditions were as follows: the reaction temperature was 120℃,the residence time was 150 s,the amount of trimethylamine was 2%,and the molar ratio of formaldehyde to isobutyraldehyde was 1．05．Under above conditions,the conversion rate of isobutyraldehyde was 97．4%,the selectivity of HPA was 94．3%．Compared with traditional batch reaction process,the residence time was greatly shortened by increasing the reaction temperature significantly in continuous micro-channel reactor．

Hydroxypivalaldehyde;Micro-channel reactor;Neopentyl glycol

TQ224.6

上海市科學(xué)技術(shù)委員會資助項(xiàng)目（14DZ1203101）

龔磊男1984年生碩士工程師主要從事精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)工藝開發(fā)已發(fā)表論文2篇

2016年5月