謝冰怡,姜延吉,孫慧敏,2*,全 敏,胡 震,尚浩博
(1.西北農林科技大學資源環(huán)境學院,陜西 楊凌 712100;2.農業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 712100)
不同膠體類型灌溉水對塿土中重金屬解吸及運移的影響
謝冰怡1,姜延吉1,孫慧敏1,2*,全 敏1,胡 震1,尚浩博1
(1.西北農林科技大學資源環(huán)境學院,陜西 楊凌 712100;2.農業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 712100)
利用蒙脫石膠體懸液、胡敏酸膠體懸液和蒸餾水模擬無機、有機和純凈型灌溉水,進行重金屬污染土壤的解吸和土柱淋溶實驗,測定土壤中Ni、Cd和Pb的含量。研究表明:三種灌溉水質對Cd的解吸能力均大于Ni、Pb,Cd的總解吸率可達16.34%~26.51%;Cd和Ni第一次解吸率均高于第二次解吸率,而Pb則相反;對Cd、Ni的解吸能力最強的是有機型灌溉水,而對Pb的解吸能力最強的則是無機型灌溉水。土柱淋濾實驗表明,Cd在土壤中的移動性很強,Ni次之,Pb在土壤中的移動性最差。水質對Cd遷移的影響最為明顯,在淋洗30 d后即可見水質對遷移的影響差異;水質對Ni的影響次之,在淋洗45 d后方可顯見;水質對Pb的運移在實驗期間無影響。
灌溉水;土壤;重金屬;解吸;遷移
膠體對于土壤中重金屬的競爭吸附和攜帶遷移、水體pH條件對已固持重金屬復合物的溶解遷移和農田灌溉期間重金屬的氧化還原遷移等研究均取得一定的進展,但其影響因素和科學機理還需進一步明確。本研究試圖通過配制含有不同類型膠體顆粒的灌溉水,運用室內解吸及土柱模擬實驗,研究不同類型灌溉水對污染土壤中重金屬釋放及遷移的影響和作用機理,得出土壤重金屬累積和分配規(guī)律與灌溉條件的關系,揭示土壤膠體在重金屬污染物再分配及遷移過程中的作用,為科學有效解決水資源危機提供可靠的依據(jù)。
1.1 試驗材料
1.1.1 供試土樣
供試土樣采自陜西楊凌崔西溝村農田,采樣深度為30 cm,土樣經風干處理后過2 mm篩,用以培養(yǎng)重金屬污染土和填裝土柱。土樣理化性狀見表1。
1.1.2 高濃度污染土壤的配制
根據(jù)我國《土壤環(huán)境質量標準》(GB 15618—1995)并以陜西省農田重金屬的部分區(qū)域污染狀況為基礎,設置污染土壤的重金屬含量。土壤中Ni污染水平為100 mg·kg-1,是環(huán)境質量二級標準的2倍,Cd污染水平為10 mg·kg-1,是環(huán)境質量三級標準的10倍,Pb污染水平為500 mg·kg-1,與環(huán)境質量三級標準相同。
土壤中加入Pb(NO3)2、NiNO3·6H2O和Cd(NO3)2重金屬混合溶液進行污染處理,按照土壤含水量20%均勻噴灑于土壤中,邊噴灑邊攪拌。土壤置于室內常溫條件下,干濕交替、穩(wěn)定平衡2周,風干、過2 mm篩后保存。
1.1.3 供試水樣的配制
實驗模擬設置三種不同類型的灌溉水質,分別是:無機型灌溉水(IW,Inorganic water),購買蒙脫石粉,利用虹吸法制備蒙脫石膠體懸液,濃度為500 mg·L-1,pH為6.65;有機型灌溉水(OW,Organic water),購買腐植酸并按照Vermeer等[14]方法提取其中胡敏酸后,研磨虹吸制備而成,濃度為40 mg·L-1,pH為6.38;純凈型灌溉水(CK),實驗室自制蒸餾水,pH為6.06。
1.2 解吸實驗
稱取2.1.2中配制的高濃度污染土壤1 g于50 mL離心管中,分別加入三種不同類型的模擬灌溉水溶液25 mL,恒溫(25℃)振蕩20 h,靜置2 h,4000 r· min-1離心10 min,取上清液,用原子吸收(HITACHI Z2000)測定上清液中Pb、Cd、Ni濃度。向初次解吸后的殘渣中再加入25 mL模擬的灌溉水,重復前面的解吸過程(稱為二次解吸),最后將二次解吸后的殘渣用紅外光譜法(FTIR-Tensor27)分析土壤官能團的變化。
1.3 運移實驗
1.3.1 土柱裝置
采用室內土柱模擬,所用土柱為有機玻璃管,外徑10 cm,高50 cm,壁厚0.5 cm,土柱兩側開出直徑1 cm的小孔并用橡皮塞堵塞。小孔分別位于土面以下5、10、20、30、40 cm處。按容重1.5 g·cm-3填裝土柱,先在底部裝填過2 mm篩并用蒸餾水反復清洗過的沙子至剛好與第一個孔下面平行,再鋪上一層孔徑0.1 mm的尼龍濾網(wǎng),其上裝填過2 mm篩的清潔土樣,每2.5 cm一層,分層填裝至40 cm高度處,然后裝填5 cm厚重金屬污染土樣。污染土裝填后,其上覆蓋孔徑0.1 mm的尼龍濾網(wǎng),繼而覆蓋2 cm厚的沙子,土柱裝填后距離有機玻璃管留3 cm空間,有機玻璃管頂端覆蓋封口膜以避免水分蒸發(fā)。
表1 供試土壤基本理化性狀Table 1 Basic chemical and physical properties of soil
1.3.2 實驗方法
實驗采用間歇性灌溉方式,初次灌水量為每個柱子1000 mL,其后每間隔7 d灌水200 mL,間隔15 d采樣1次,共灌水6次,采樣3次。土樣采集通過柱子側面小孔進行,從距土面5 cm處即重金屬污染土壤下層開始取樣,取樣點分別位于土面以下5、10、20、30、40 cm處,每孔采樣0.5 g左右,土樣經風干后磨細過0.15 mm篩,經HNO3-HF-HClO4三酸消解后,用原子吸收分光光度計測定Pb、Cd和Ni的含量。
表2 不同水質對土壤中重金屬的解吸能力Table 2 The ability of different quality waters on desorption of heavy metal in soil
2.1 不同水質成分對土壤中重金屬解吸的影響
不同灌溉水質對土壤中重金屬的解吸實驗(表2)表明,有機型灌溉水胡敏酸膠體溶液解吸Cd的能力最高,可達26.51%,其他水質對Cd的解吸率也均在16.34%以上;Ni的解吸率次之(6.71%~7.31%);Pb的解吸率最低,只有0.28%~2.27%。從解吸過程來看,Cd和Ni第1次解吸率均高于第2次解吸率,而Pb則相反。從對不同重金屬的解吸能力來看,有機型水對Cd、Ni的解吸能力最強,無機型水則對Pb的解吸能力最強,不同類型的灌溉水對重金屬的解吸機理不同。總體來看,不同水質對Ni的解吸過程總體差異不顯著;Cd的解吸過程中,有機型水解吸率顯著高于其他兩種類型水質;Pb在三種水質作用下的解吸過程差異最為顯著。
圖1為土壤吸附、解吸重金屬離子Pb2+、Cd2+、Ni2+前后的紅外光譜圖。由圖可見,反應前后紅外光譜圖的基本形狀是相同的,說明主要有機官能團沒有發(fā)生質的變化。但是,相對于清潔塿土,吸附重金屬之后的污染塿土的主要官能團,如胺N-H伸縮振動、含磷化合物P-H、苯環(huán)及稠芳環(huán)C=C、醇C-O伸縮振動和C-I碘化物等官能團的吸收峰值都明顯降低,說明在污染土壤中官能團在紅外光譜分析時吸收值減弱。不同水質把土壤吸附的重金屬解吸后,土壤主要的有機官能團峰值都有不同程度的提高。經過腐植酸溶液解吸后的吸收峰值最高,其次是蒸餾水,恢復最少的是蒙脫石膠體溶液解吸后的塿土。這說明塿土對Pb2+、Cd2+、Ni2+的吸附解吸作用主要發(fā)生在這些官能團上。
2.2 不同水質成分對重金屬在土壤中動態(tài)遷移過程的影響
從圖2可以看出,3種重金屬在土柱中的分布變化趨勢相似。由于重金屬在開始階段主要累積在表層5 cm,隨著灌溉次數(shù)的增加,表層重金屬不斷向下層遷移累積,含量逐漸減少,不同類型的灌溉水質對重金屬的分布影響不同。
灌溉第15 d,各種水質對Pb2+、Cd2+、Ni2+遷移影響無明顯差異,說明短期灌溉過程中水質差異不會對土壤性質造成影響。灌溉第30 d,不同水質對重金屬作用的差異顯現(xiàn),Cd在土柱中的淋溶最強,10~50 cm土層中Cd含量達到2~4 mg·kg-1。幾種不同水質對Cd的淋洗作用順序為:有機型水>無機型水>純凈型水。在Pb的淋溶過程中,能夠看出有機型水和無機型水的淋溶能力均大于純凈型水。灌溉第45 d,不同重金屬受水質的影響差異顯著,胡敏酸膠體溶液對Ni、Cd向土柱深層淋溶的促進作用顯著,但對于Pb而言,蒙脫石膠體溶液作用略強于其他水質。對三種重金屬在不同水質淋洗下不同淋溶階段土柱中累積含量的顯著性分析表明,三種重金屬的淋洗隨著時間的推移呈極顯著增加趨勢(Ni:F=22.42,P<0.0001;Cd:F=400.97,P<0.0001;Pb:F=61.40,P<0.000 1)。而水質對重金屬淋溶的影響則因重金屬自身性質和水質成分的差異而不同。三種不同的水質對Ni淋溶影響差異顯著(F=5.59,P=0.010 9),但是無機型水和有機型水之間無顯著差異;對Cd淋溶影響差異極顯著(F=14.20,P<0.000 1),但是無機型水和純凈水之間無顯著差異;三種水質對Pb淋溶影響均不顯著(F=1.26,P=0.302 5)。從圖2還可明顯看出,三種重金屬的向下遷移量均隨灌水次數(shù)的增加而增加,相對于對照的蒸餾水,胡敏酸膠體溶液和蒙脫石膠體溶液均在一定程度上促進了不同類型重金屬的移動,其中以Cd的遷移最為明顯,Ni次之,Pb遷移緩慢。
3.1 重金屬離子解吸遷移特性
金屬離子從膠體表面解吸的過程主要取決于離子被土壤吸附的表面位置和膠體表面電荷密度等,吸附在膠體內表面的離子相對難以被交換解離,反之容易。多數(shù)研究表明,土壤對重金屬的吸附多屬于專性吸附,被吸附的結合能相對較高,但不同重金屬之間也有差異[15]。Roe等[16]利用X射線精細結構分析證實,低濃度下鉛離子的吸附以單分子層的吸附為主,隨著濃度增加雙分子吸附逐漸占主導作用,而雙分子吸附的鉛離子較單分子吸附的鉛離子更難解吸。本研究初始重金屬濃度均較高,離子吸附以雙分子吸附為主,所以Pb的解吸率較低。在不同重金屬共存的情況下,重金屬的吸附機理類型也發(fā)生改變,Cd的吸附從物理吸附變?yōu)榛瘜W吸附;Pb的吸附主要作用力從范德華力轉變?yōu)榛瘜W鍵和氫鍵[17]。在解吸過程中,Pb的解吸相對Cd和Ni更加困難,說明Pb的吸附結合能高于Ni和Cd。另外,當Ni、Cd和Pb共存時,根據(jù)互補離子效應,土壤對重金屬的吸附能力為Pb>Cd>Ni,所以解吸過程勢必從吸附能力最弱的離子開始。但在本實驗過程中,Cd的解吸遷移能力明顯大于Ni和Pb,所以除了離子自身性質所產生的差異之外,土壤環(huán)境因素和組成也是重要作用因子。
3.2 膠體類型對重金屬解吸遷移的影響
胡敏酸膠體溶液中含有大量羧基(-COOH)、醇羥基(-OH)、酚羥基以及氨基(-NH2)等,其中的絡合官能團因提供電子可與重金屬生成絡合物或螯合物,有機配體對重金屬的絡合和螯合能力以及膠體對重金屬的吸附力決定著解吸能力的強弱。胡敏酸還能改變土壤理化性質來影響重金屬在土壤中的形態(tài)分布和吸附特性。有研究表明,不同類型陽離子對膠體物質的聚沉能力不同,因而對膠體穩(wěn)定性影響不同[18]。本試驗所用膠體蒙脫石等電點pH 2左右,胡敏酸等電點pH 4~5,因此表面均帶有負電荷,和吸附有重金屬的土壤形成對金屬離子的強烈競爭關系。由于膠體物質巨大的比表面和豐富的電荷特性,導致部分金屬離子脫離土壤解吸下來,而解吸下來的金屬離子又對膠體溶液的穩(wěn)定性產生了強烈影響。一般情況下,同價離子的聚沉能力與離子水化半徑有關,離子半徑越小,水化能力越強,水化半徑越大,聚沉能力越小。Ni2+、Cd2+和Pb2+的離子半徑順序為Pb2+>Cd2+>Ni2+,因而Pb2+的聚沉能力最強,降低了膠體的穩(wěn)定性,使得解吸下來的Pb2+在移動過程中因為聚沉作用沉積下來,縮短了遷移距離。Ni2+的聚沉能力最弱,膠體穩(wěn)定性最好,理應解吸率最高,但實際上Cd2+解吸能力最強,進一步說明了解吸過程除了與重金屬本身性質有關之外,還受到各種土壤環(huán)境條件的影響。因此,在自然界重金屬的解吸遷移行為是一個綜合而復雜的過程,重金屬解吸過程對于預測已經污染土壤或膠體中污染物的歸宿和遷移性具有重要作用[19]。
圖2 不同水質灌溉下Ni、Cd、Pb在土柱中的分布Figure 2 The distribution of Ni,Cd and Pb in soil column under different qualities of irrigation water
重金屬在土壤中的遷移過程主要由重金屬的吸附解吸平衡、沉淀溶解平衡和絡合解離平衡等控制。影響因素包括土壤的礦物特性、有機組成、溶液組成和pH值等性質以及重金屬離子本身特性等。多數(shù)研究表明,不同土壤膠體對Ni的吸附以物理吸附為主,而對Cd和Pb的吸附則以專性吸附為主。Ni在土壤多種組分的共同作用下,可發(fā)生物理、化學和生物作用,使其存在形態(tài)發(fā)生變化,導致其遷移性的變化。土壤中的有機質含量影響土壤顆粒對Ni的吸附能力和存在形態(tài),有機質含量高的土壤對Ni的吸附能力高于有機質含量低的土壤。土壤中胡敏酸能與Ni形成難溶性鹽類,而且胡敏酸-鎳絡合穩(wěn)定常數(shù)受土壤pH值影響,隨pH值的升高而增大[20]。土壤中的Cd一部分可能和土壤中的有機無機物結合,還有一部分以Cd2+的形式在土壤中遷移。如果Cd與土壤中不溶有機質結合,將會被固定,如果與溶液中有機質結合,則能夠在土壤中移動。與其他兩種金屬離子相比,Cd在土壤中有效態(tài)含量高,活性強,很易遷移。這與大多數(shù)學者的研究結果一致[21]。進入土壤中的Pb難以移動,主要有兩方面原因:其一,Pb能夠和土壤中各種無機有機物質生成難溶的絡合物;其二,石灰性土壤對Pb具有很大的吸附容量和很強的吸附結合能,被土壤吸附的Pb的解吸率很小。所以一般外源Pb進入土壤后就被固定在表土層,難以移動[22]。
3.3 灌溉水質對深層土壤及地下水污染的影響
土壤和地下環(huán)境中的可移動膠體具有很強的吸附能力,可以將土壤中重金屬從被基質吸附的固定狀態(tài)轉變?yōu)榭梢苿訝顟B(tài),提高重金屬污染物的遷移性,進而在土壤水的作用下進行重金屬污染物的再分配過程,達到新的污染平衡[23-25],并可在適宜的條件下長距離運輸,這就是膠體對重金屬的“易化運輸”。膠體類型、膠體顆粒的大小及膠體溶液環(huán)境條件的改變均會促進或降低膠體對污染物的運輸[26]。已有研究表明,親水有機物的存在對重金屬在土壤中的吸附起重要作用[27],胡敏酸在一定條件下能夠改變土壤礦物表面的電荷狀況,影響重金屬離子的吸附。粘土礦物膠體通常具有較高的表面活性、較大比表面積和特殊的晶體結構,從而具有較強的離子交換性能和吸附性能,故蒙脫石膠體溶液可以影響重金屬在環(huán)境中的遷移速度[28]。因此,重金屬污染農田灌溉過程應針對重金屬類型選擇適宜的灌溉水質,避免對深層土壤和地下水造成潛在污染風險。
(1)三種水質對Cd的解吸釋放能力均大于對Ni、Pb,總解吸率可達16.34%~26.51%;Cd和Ni第一次解吸率均高于第二次解吸率,而Pb則相反;對Cd、Ni解吸能力最強的是有機型水,而對Pb解吸能力最強的則是無機型水。
(2)在不同水質灌溉條件下,表層土壤重金屬均有向下淋溶遷移趨勢,其對重金屬遷移影響程度為:有機型水對Cd達到極顯著水平(F=14.20,P<0.000 1),有機型水和無機型水對Ni為顯著水平(F=5.59,P= 0.010 9),三種水質對Pb均未達到顯著水平(F=1.26,P=0.302 5)。
(3)重金屬對不同灌溉水質成分所表現(xiàn)出來的解吸和遷移性的差異,說明重金屬在土壤中解吸遷移過程的作用機理和影響因素均不相同。重金屬污染農田灌溉過程應針對重金屬類型選擇適宜的灌溉水質,避免對深層土壤和地下水造成潛在污染風險。
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Effect of different colloids in irrigation water on the desorption and migration of heavy metals in Lou soil
XIE Bing-yi1,JIANG Yan-ji1,SUN Hui-min1,2*,QUAN Min1,HU Zhen1,SHANG Hao-bo1
(1.College of Natural Resources and Environment,Northwest A&F University,Yangling 712100,China;2.Key Laboratory of Plant Nutrition and the Agri-environment in Northwest China,Ministry of Agriculture,Yangling 712100,China)
A series of desorption and column leaching experiments were conducted with three types irrigation water(inorganic,organic and pure irrigation water).The experiment were designed to simulate colloidal suspensions of montmorillonite and humic acid,and distilled water,respectively.The contents of nickel(Ni),cadmium(Cd)and lead(Pb)in the soil were analyzed.The results showed that the desorption capacity of Cd was greater than that of Ni and Pb in three desorption irrigation water.The total desorption rate of Cd ranged from 16.34%to 26.51%.The inital desorption rates of Cd and Ni were higher than the second desorption rates,while Pb had the contrary trend. Within the three irrigation waters,the organic water has the strongest desorption capacity for Cd and Ni,while the inorganic irrigation water has the strongest capacity for Pb.The results of the soil column leaching experiment showed that Cd was the most,while Pb was the least mobile element in the soil among the three elements.The different irrigation waters had significant effect on the migration of Cd after 30 days leaching,on the migration of Ni after 45 days leaching,but had no effect on the migration of Pb during the experiment.
irrigation water;soil;heavy metals;desorption;migration
X53
A
1672-2043(2016)11-2094-07
10.11654/jaes.2016-0776
2016-06-08
國家自然科學基金項目(21207106,21207107);陜西省自然科學基礎研究計劃項目(2014JQ5184,2012JQ5012);中央高?;究蒲袠I(yè)務專項(QN2011017,2452015348)
謝冰怡(1990—),女,碩士研究生,主要從事土壤微量元素運移方面的工作。E-mail:bingyixie1228@hotmail.com
*通信作者:孫慧敏E-mail:huiminsun@126.com
謝冰怡,姜延吉,孫慧敏,等.不同膠體類型灌溉水對塿土中重金屬解吸及運移的影響[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2016,35(11):2094-2100.
XIE Bing-yi,JIANG Yan-ji,SUN Hui-min,et al.Effect of different colloids in irrigation water on the desorption and migration of heavy metals in Lou soil[J]. Journal of Agro-Environment Science,2016,35(11):2094-2100.
灌溉是農業(yè)生產中的重要環(huán)節(jié),灌溉水質直接影響農作物的生長和產量。灌溉水質不同,對農田土壤的理化性質、養(yǎng)分狀況及物質累積產生的影響也不同。以往對于灌溉水質的研究多關注水質的污染程度、水質的含鹽量以及水質的來源等方面[1-4]。隨著水中膠體物質作用的逐步發(fā)現(xiàn),灌溉過程中膠體加速和促進土壤中移動性弱、甚至被固持的重金屬等污染物移動的過程倍受關注[5-6]。
膠體能夠促進多種污染物的運移[7-9],Saiers等[10]用填充的砂柱試驗證實了高嶺石膠體的存在促進了放射性核素137Cs在介質中的運移,Artinger等[11]的研究表明地下水中的胡敏酸膠體能促進U(鈾)和241Am在土壤亞表層中的遷移。除了放射性物質,膠體還強烈促進了重金屬的遷移。Kaplan等[12]沿著羽狀范圍采集污染物樣品,分析了地下水中pH、離子強度和膠體濃度等對重金屬(Cr、Ni、Cu、Cd、Pb和U)運移的影響,得出了分散的膠體顆??梢蕴岣呶皆谀z體表面的環(huán)境污染物運輸能力的結論。Citeua等[6]研究了田間條件下膠體對重金屬遷移的影響,結果表明Pb能夠被土壤膠體強烈吸附,不易解離,土壤溶液中的Pb大部分是以膠體結合態(tài)存在的,通過分散的膠體能夠隨重力水向土壤深處遷移,而Zn和Cd則大多以溶解態(tài)存在。Grolimund等[13]用室內土柱試驗進行模擬,證實了在天然多孔介質中可移動的膠體顆粒能促進強烈吸附的污染物Pb2+的運移。