周龍興，李 玉，任賀群，程 倩

(東北林業(yè)大學(xué))

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強(qiáng)關(guān)聯(lián)錳氧化物Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3結(jié)構(gòu)及磁基態(tài)研究*

周龍興，李 玉**，任賀群，程 倩

(東北林業(yè)大學(xué))

采用高溫固相法合成了單相多晶樣品Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3.XRD結(jié)構(gòu)分析表明該樣品為單相正交結(jié)構(gòu).紅外吸收光譜分析說(shuō)明Ga摻雜是樣品發(fā)生畸變的部分原因.低溫下樣品ZFC和FC出現(xiàn)分叉，表現(xiàn)出典型的相分離特征.在凍結(jié)溫度Tf處，x= 0.02樣品交流磁化率實(shí)部χ′的峰強(qiáng)度隨頻率增大而降低，并向高溫方向移動(dòng)，實(shí)部峰值歸一化斜率P(P=ΔTf/TfΔlgω)值在標(biāo)準(zhǔn)的金屬自旋玻璃范圍(0.005≤P≤ 0.01)之內(nèi)；其虛部χ″峰的強(qiáng)度隨頻率增大而增大，基態(tài)是自旋玻璃.

鈣鈦礦型錳氧化物；相分離；自旋玻璃

0 引言

近年來(lái)，對(duì)于鈣鈦礦型錳氧化物體系而言，科研工作者已經(jīng)探索出許多研究理論和研究方法[1-4].一些特殊的物理現(xiàn)象如自旋玻璃態(tài)行為等更是引人關(guān)注[5].自旋玻璃態(tài)行為出現(xiàn)在諸多類(lèi)型鈣鈦礦氧化物中[6].對(duì)該體系磁基態(tài)等基本性質(zhì)的深入研究，是人們研究錳氧化物CMR機(jī)理的基礎(chǔ).鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物Pr1-xRxMnO3(R=Ca，Ba)材料逐漸得到科研工作者關(guān)注，摻入Ba2+、Ca2+等二價(jià)金屬離子的PrMnO3，處于Mn3+與Mn4+混合的狀態(tài)[7].在混價(jià)錳氧化物Pr1-xCaxMnO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Pr3+與Ca2+以相同比例占據(jù)A位時(shí)，B位Mn3+與Mn4+擁有相同的數(shù)量，處于電荷有序最強(qiáng)的狀態(tài)，進(jìn)而發(fā)生相分離現(xiàn)象[8-9].為此，實(shí)驗(yàn)合成了摻雜型錳氧化物Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3系列樣品.Ga3+的摻入，使得因Mn3+產(chǎn)生的Jahn-Teller晶格畸變減弱，出現(xiàn)較對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)[10].

1 實(shí)驗(yàn)

采用高溫固相法合成多晶Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3樣品，將高純度的氧化物粉末Pr6O11、CaCO3、MnO2和Ga2O3分別放入坩堝在箱式爐中預(yù)燒3 h以除去原料中的水分和雜質(zhì)，按照樣品的化學(xué)計(jì)量比1/30 mol計(jì)算并稱(chēng)量出所需各氧化物的質(zhì)量，在瑪瑙研缽中充分研磨混合(至少1 h).之后在壓強(qiáng)為22 MPa左右的條件下壓成厚度約為2 mm黑色圓片，將壓好的片在管式爐中緩慢升溫至1100 ℃，保溫24 h.待管式爐溫度冷卻至室溫，取出樣品重新研磨成粉末，再次壓片、燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300 ℃.此過(guò)程重復(fù)3次，最后兩次壓片在壓強(qiáng)為6 ～ 8 MPa條件下進(jìn)行.

采用粉末X射線(xiàn)衍射法來(lái)測(cè)量樣品的結(jié)構(gòu)，衍射儀使用Cu靶Kα射線(xiàn)，掃描范圍為10° ≤ 2θ≤ 90°，步長(zhǎng)0.02°.使用傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外吸收譜測(cè)量，分辨率為8 cm-1.磁性質(zhì)測(cè)量使用物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)，溫度測(cè)量范圍為2～300 K.

2 結(jié)果與分析

圖1 Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3的粉末 XRD 譜圖

摻雜量xa/?b/?c/?V/?x=0.005.40997.63325.4128223.52x=0.025.40667.63305.4129223.38

圖2所示是Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3樣品的紅外吸收光譜.從圖中可知，Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3樣品在中紅外區(qū)觀(guān)察到兩個(gè)吸收譜帶：B-O鍵伸縮振動(dòng)(550～650 cm-1)和彎曲振動(dòng)(400～450 cm-1).樣品在600 cm-1左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的紅外吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于B-O鍵的伸縮振動(dòng)，伸縮振動(dòng)對(duì)B-O-B鍵長(zhǎng)的變化比較敏感，摻雜Ga后伸縮振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)的吸收峰隨Ga的摻雜而增強(qiáng).x=0.02樣品在420 cm-1處有一個(gè)與B-O鍵彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng)的峰，彎曲振動(dòng)對(duì)B-O-B鍵角的變化非常敏感，而在x=0的樣品中彎曲振動(dòng)的吸收峰不是很明顯.由于彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰對(duì)B-O-B鍵角的變化非常敏感，因此與彎曲振動(dòng)對(duì)應(yīng)的吸收峰的變化直接反映了MnO6八面體鍵角的變化.通過(guò)對(duì)紅外吸收光譜數(shù)據(jù)分析，可以確定Ga摻雜是導(dǎo)致了MnO6八面體畸變的部分原因.

圖2 Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3 的紅外吸收光譜

圖3所示曲線(xiàn)為Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3樣品在2～300 K條件下經(jīng)過(guò)零場(chǎng)冷卻(ZFC，zero field cooled)過(guò)程和有場(chǎng)冷卻(FC，field cooled)過(guò)程的M-T曲線(xiàn).在無(wú)外磁場(chǎng)條件下先將樣品降溫至T=2 K，從2～300 K的升溫過(guò)程中在H=0.01 T的外磁場(chǎng)條件下測(cè)得樣品的零場(chǎng)冷卻M-T曲線(xiàn).隨后降溫至T=2 K，外磁場(chǎng)不變，測(cè)得升溫過(guò)程中樣品的有場(chǎng)冷卻M-T曲線(xiàn).樣品摻雜Ga后，引起樣品中Mn4+隨機(jī)性地分布，鐵磁成分由于載流子的交換，也相繼產(chǎn)生[11]，此時(shí)，體系處于反鐵磁團(tuán)簇和鐵磁團(tuán)簇共存和競(jìng)爭(zhēng)的狀態(tài)[12]，這是典型的自旋玻璃材料和相分離材料的特征[13].在FC過(guò)程中，樣品中磁性離子在外磁場(chǎng)的作用下，排列方向一致，呈現(xiàn)出磁有序狀態(tài)，在低溫區(qū)域，磁有序被凍結(jié)，磁化強(qiáng)度基本保持不變，此時(shí)樣品具有鐵磁性[14].然而，在ZFC過(guò)程中，磁性離子的自旋方向由于沒(méi)有外場(chǎng)的存在而隨機(jī)排列，表現(xiàn)出無(wú)序狀態(tài)，當(dāng)溫度升高后，體系仍處于反鐵磁團(tuán)簇和鐵磁團(tuán)簇共存和競(jìng)爭(zhēng)的狀態(tài)，如圖3中兩曲線(xiàn)所出現(xiàn)的分叉現(xiàn)象.在T=60 K處，x=0.02樣品的ZFC和FC曲線(xiàn)出現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)，ZFC磁化強(qiáng)度下降，F(xiàn)C磁化強(qiáng)度基本保持不變，此時(shí)FC的磁有序被凍結(jié)，該溫度稱(chēng)為凍結(jié)溫度，用Tf表示.由圖3可知，Pr0.5Ca0.5Mn0.98Ga0.02O3樣品FC曲線(xiàn)與ZFC曲線(xiàn)在Tf以上變化趨勢(shì)一致，在Tf以下，ZFC曲線(xiàn)隨溫度的升高，磁化強(qiáng)度總體上升；而FC曲線(xiàn)隨溫度的升高，磁化強(qiáng)度總體下降.對(duì)于Pr0.5Ca0.5MnO3而言，235 K附近的凸起對(duì)應(yīng)電荷有序，TCO處對(duì)應(yīng)的磁化強(qiáng)度隨Ga摻雜而下降.175 K附近的小凸起對(duì)應(yīng)長(zhǎng)程AFM有序.

Mn3+所產(chǎn)生的Jahn-Teller畸變，由于非磁性離子Ga3+的存在，而有一部分被抵消，鐵磁團(tuán)簇在這種條件下產(chǎn)生，同時(shí)減弱了電荷和軌道有序[15].如圖3所示，Ga的摻雜抑制了長(zhǎng)程反鐵磁有序和電荷有序，然而在T=2 K處FC磁化強(qiáng)度卻因Ga的摻雜而增大.這表明，Ga的摻雜使反鐵磁有序被抑制，增強(qiáng)了鐵磁有序.在Pr0.5Ca0.5MnO3樣品的ZFC曲線(xiàn)中，約在14 K處觀(guān)察到AFM自旋團(tuán)族的熱阻塞溫度TG，如圖3所示，隨著Ga的摻雜，反鐵磁團(tuán)簇的尺寸發(fā)生變化，自旋阻塞溫度TG從12 K增至18 K.

圖4是x=0樣品的交流磁化率的實(shí)部隨溫度變化曲線(xiàn)χ′(T) 和虛部隨溫度變化的曲線(xiàn)χ″(T)，圖5是x=0.02樣品交流磁化率的實(shí)部隨溫度變化曲線(xiàn)χ′(T) 和虛部隨溫度變化的曲線(xiàn)χ″(T).采用ACMS選件對(duì)系列樣品進(jìn)行了交流磁化率測(cè)量，溫度變化范圍3.5～175 K，同時(shí)要獲得樣品在多個(gè)頻率下的交流磁化率.從低到高依次選擇了8個(gè)頻率的交變磁場(chǎng)，分別為11，52，101，202，701，1501，4001和9901 Hz.由圖4(a)可知，x=0樣品未在凍結(jié)溫度附近出現(xiàn)明顯的峰.由圖5(a)所示，x=0.02樣品的峰的強(qiáng)度隨頻率增加而降低，并向高溫方向移動(dòng)，這是自旋玻璃態(tài)和團(tuán)簇體系的一個(gè)典型特征[16-17].

交流磁化率實(shí)部的曲線(xiàn)與凍結(jié)溫度間存在著一定的關(guān)系，一般通過(guò)計(jì)算歸一化斜率值的方法來(lái)判斷磁基態(tài)是否是自旋玻璃[18].依據(jù)歸一化斜率P(P= ΔTf/TfΔlgω)，對(duì)x=0.02樣品的實(shí)部峰實(shí)現(xiàn)擬合，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的絕緣體自旋玻璃，P值范圍在0.06～0.08之間[19]；而對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的金屬自旋玻璃，P值范圍在0.005～0.01之間.圖6是x=0.02樣品的Tf與頻率ω的常用對(duì)數(shù)lgω之間的關(guān)系，計(jì)算得出x=0.02樣品的P值為0.006，樣品屬于自旋玻璃的特征[20]，如圖5(b)所示，對(duì)于x=0.02樣品而言，在凍結(jié)溫度Tf處，χ″各峰的強(qiáng)度隨著頻率的增加而增大，表現(xiàn)出團(tuán)簇玻璃和自旋玻璃的特征[21]，結(jié)合M-T曲線(xiàn)在ZFC與FC曲線(xiàn)的表現(xiàn)出的分叉，以及交流磁化率實(shí)部數(shù)據(jù)在Tf處峰值變化情況，可以分析出：x=0.02樣品的磁基態(tài)是自旋玻璃態(tài).

圖4 不同頻率交流場(chǎng)下Pr0.5Ca0.5MnO3的χ′(a)和χ″(b)隨溫度變化關(guān)系

圖5 不同頻率交流場(chǎng)下Pr0.5Ca0.5Mn0.98Ga0.02O3的χ′(a)和χ″(b)隨溫度變化關(guān)系

圖6 χ′(T)的峰所對(duì)應(yīng)的溫度值Tf隨交流場(chǎng)頻率的變化關(guān)系，測(cè)量頻率范圍為11～9901 Hz.

3 結(jié)論

該文采用高溫固相法合成系列樣品Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x=0 , 0.02)，經(jīng)XRD衍射儀測(cè)量后，確定樣品是O*類(lèi)正交結(jié)構(gòu)，分析樣品紅外吸收光譜得出Ga摻雜是引起MnO6八面體的結(jié)構(gòu)畸變的部分原因.又對(duì)樣品磁性質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，在低溫條件下，鐵磁相與反鐵磁相共存，x=0.02樣品的凍結(jié)溫度為60 K.交流磁化率的測(cè)量表明，x=0.02樣品實(shí)部峰擬合后的歸一化斜率值P為0.006，在標(biāo)準(zhǔn)金屬自旋玻璃范圍內(nèi)，其磁基態(tài)為自旋玻璃態(tài).

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(責(zé)任編輯：季春陽(yáng))

Study on Structure and Magnetic Ground State in Strongly Correlated Manganites Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3

Zhou Longxing，Li Yu，Ren Hequn，Cheng Qian

(Northeast Forestry University)

Perovskite manganites oxide Pr0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3were synthesized by high temperatrue solid-state reaction. XRD analysis of these samples indicate all the samples are single phase with orthorhombic structure. Infrared absorption spectrum analysis indicates that Ga doping in the samples is a part of reason which cause the distortion. It is a typically quality, phase separation characteristics, that there is a divarication between ZFC and FC at low temperature. The peak value of the real component of ac susceptibilityχ′ at the freezing temperatureTffor thex=0.02 sample is suppressed with the increasing frequency, and moves to high temperature zone, the normalized slopeP(P=ΔTf/TfΔlgω), which is in the range of normalized metal spin glass systems in which 0.005 ≤P≤ 0.01. The peak value of the imaginary component of the ac susceptibilityχ″ at Tf for thex=0.02 samples increases with increasing frequency, suggesting a spin glass ground state.

Perovskite manganites oxide; Phase separation; Spin glass

2016-02-22

*黑龍江省科學(xué)基金項(xiàng)目(LC2015003) ；黑龍江省自然科學(xué)基金(E201404) ； 黑龍江省博士后特別資助(LBH-TZ0413)

**通訊作者：liyu_nefu@163.com

O469

A

1000-5617(2016)02-0096-05