駱 寧，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的合成與表征

駱 寧，齊暑華

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安 710129）

以醋酸纖維素為原料，通過開環(huán)聚合合成了醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物，利用FTIR、NMR和DSC法對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；采用溶液鍍膜法制備了醋酸纖維素接枝聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物薄膜，利用FT-IR、DSC對(duì)立構(gòu)復(fù)合物薄膜進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，L-聚乳酸與D-聚乳酸共混形成的立構(gòu)復(fù)合物相比聚乳酸均聚物具有更高的熔融溫度，且也能提高聚乳酸的熱力學(xué)性能。

醋酸纖維素；聚乳酸；接枝共聚物；立構(gòu)復(fù)合物

聚多糖[1]是天然可再生的生物降解高分子材料，但是由于聚多糖大分子鏈上存在著大量的羥基，使得分子內(nèi)以及分子間容易形成很強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致聚多糖的成型加工性能很差。為了擴(kuò)大聚多糖的使用范圍，必須對(duì)其進(jìn)行改性。聚多糖與脂肪族聚酯接枝共聚改性是一種行之有效的方法，得到的聚多糖與脂肪族聚酯的接枝共聚物是一種完全生物降解的高分子材料，可應(yīng)用于食品、化工和醫(yī)藥等領(lǐng)域[2]。

由于淀粉中的羥基與有機(jī)酸的羧基反應(yīng)活性很低，通常無(wú)法由直接酯化反應(yīng)制備淀粉接枝共聚物。迄今，淀粉和纖維素與聚乳酸、聚己內(nèi)酯等脂肪族聚酯的接枝共聚物都是通過純度較高的交酯或者內(nèi)酯開環(huán)聚合等方法[3]制備得到。SC-PLA（聚乳酸立構(gòu)結(jié)構(gòu)）將PLA的熔點(diǎn)提高了近50 ℃[4]，改善了其耐熱性。同時(shí)，SC-PLA的其他性能，如力學(xué)性能、耐水解性等也得到了一定程度的提升[5]，各種新型立構(gòu)復(fù)合物的制備與研究更是大大拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料及儀器

醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物（以下簡(jiǎn)稱接枝聚乳酸共聚物）合成的原料和儀器如表1所示。

表1　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物合成的原料和儀器Tab.1　Raw materials and instruments for synthesis of CA-g-PLA copolymer

1.2醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的合成

稱取一定配比的醋酸纖維素與L-丙交酯（D-丙交酯）加入到燒瓶中（配比見表2），在60 ℃中真空干燥2 h，然后油浴升溫，加入20 mL的N,N-二甲基乙酰胺，通N2，當(dāng)升溫至130 ℃時(shí)，加入丙交酯質(zhì)量分

表2　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物合成配比Tab.2　Material weight ratio for CA-g-PLA copolymer synthesis

1.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的立構(gòu)復(fù)合物的制備

在制備醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物立構(gòu)復(fù)合物的過程中，選擇4種不同的溶劑，分別是氯仿、丙酮、二甲基亞砜（DMSO）和四氫呋喃（THF）。稱取4份0.2 g的醋酸纖維素，分別加入到20 mL的氯仿、丙酮、DMSO和THF中。觀察現(xiàn)象分別為：加入THF的CA-g-PLA攪拌12 h可以溶解，加入DMSO的接枝共聚物溶解24 h后還有部分沒有溶解，加入丙酮和氯仿的接枝共聚物溶解24 h后完全沒有溶解。因此，選用THF作為溶劑對(duì)接枝聚乳酸共聚物進(jìn)行溶液涂膜。

將0.2 g相同配比的L型和D型接枝聚合物分別溶于20 mLTHF中（配比詳見表2）；待其完全溶解后倒入表面皿中，用保鮮膜將其封緊，并在表面上扎上小孔，在室溫下待其揮發(fā)，可以得到立構(gòu)復(fù)合物薄膜[6]。

2　結(jié)果與討論

2.1醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

2.1.1FT-IR 分析

醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR光譜如圖1所示。由圖1可見：與醋酸纖維素（CA）FT-IR譜圖相比，接枝聚乳酸共聚物（CA-g-PLA）中除了具有CA中3 341 cm-1處的—OH、2 998 cm-1處的—CH、1 758

3 cm-1處的—C＝O伸縮振動(dòng)峰，1 457和1 384 cm-1處的—CH彎曲振動(dòng)峰，1 235 cm-1處的醋3酸酯中—C—O—C—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 048 cm-1處的纖維素環(huán)醚鍵的特征峰外，CA-g-數(shù)1%的辛酸亞錫，攪拌反應(yīng)10 h后，停止加熱。將得到的產(chǎn)物用丙酮溶解、甲醇沉淀，即可得到淡黃色的固體粗產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物用甲苯在索氏抽提器中抽提8 h，即可得到醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物。PLA中顯現(xiàn)了聚乳酸特征的羰基吸收峰（1 745 cm-1）以及甲基吸收峰（2 990 cm-1）。因此可以證明，反應(yīng)產(chǎn)物為接枝聚乳酸共聚物。同時(shí)，通過改變醋酸纖維素與聚乳酸的配比發(fā)現(xiàn)，隨著聚乳酸與醋酸纖維素的配比增大，聚合物中羰基吸收峰和甲基吸收峰有明顯的增強(qiáng)，說(shuō)明共聚物中LA的接枝度增加。

圖1　醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的FT-IR譜圖Fig.1　Infrared spectrograms of CA and CA-g-PLA copolymers

2.1.2核磁共振分析

圖2（a）為醋酸纖維素1H-NMR核磁共振譜圖。其中，δ1=4.3是醋酸纖維素重復(fù)單元上的—C—H質(zhì)子峰，δ2=3.6是重復(fù)單元上—CH2的質(zhì)子峰，δ3=1.8是重復(fù)單元上—CH3的質(zhì)子峰，δ4=2.1～2.4是醋酸纖維酯上醋酸基的—CH質(zhì)子峰。接枝聚乳酸共聚物的1H-3 NMR核磁共振譜圖如圖2（b）所示。其中，δe=2.1～2.4是醋酸纖維酯上醋酸基的—CH3質(zhì)子峰，δc=1.3、δd=4.5分別為聚乳酸單元中含羥基末端基團(tuán)的—CH3、—CH質(zhì)子峰，δa=1.5和δb=5.2處的峰分別為聚乳酸鏈重復(fù)單元中—CH3和—CH的質(zhì)子峰，δ=2.5、3.4處的峰為DMSO和H2O的質(zhì)子峰。接枝聚乳酸共聚物相比于純醋酸纖維素具有明顯的聚乳酸中的質(zhì)子峰，由此證明丙交酯發(fā)生了開環(huán)聚合，并通過酯鍵連接到纖維素醋酸酯上，生成了接枝聚乳酸共聚物，并且沒有發(fā)現(xiàn)聚乳酸均聚物的存在。

2.1.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的熱行為分析

圖3（a）為醋酸纖維素和接枝聚乳酸共聚物DSC的降溫曲線。由圖3（a）可見，醋酸纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）出現(xiàn)在87.9℃。隨著LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物的Tg也 逐漸增大。這可能與聚乳酸側(cè)鏈之間的相關(guān)作用有關(guān)。隨著LA/CA配比的增大，接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纖維素具有較多的側(cè)鏈數(shù)目或較長(zhǎng)側(cè)鏈，這將增大醋酸纖維素鏈運(yùn)動(dòng)的阻力，從而導(dǎo)致Tg增 大。

圖2　醋酸纖維素（a）和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物（b）的1H-NMR圖Fig.21H-NMR spectra of CA（a） and CA-g-PLA copolymer（b）

圖3（b）為醋酸纖維素和接枝聚乳酸共聚物DSC的二次升溫曲線。由圖3（b）可見，醋酸纖維素沒有出現(xiàn)明顯的熔融峰，CA-g-PLLA10也沒有明顯的熔融峰。這可能是CA-g-PLLA10中的聚乳酸含量較少，以致其聚乳酸側(cè)鏈較短，不能形成晶體。然而CA-g-PLLA15和CA-g-PLLA20在176 ℃左右出現(xiàn)了較小的熔融峰。這是因?yàn)槠浜休^多的聚乳酸，以致具有較長(zhǎng)的聚乳酸側(cè)鏈，可以形成比較完善的晶體。并且從中發(fā)現(xiàn)CA-g-PLLA20的熔融溫度略高于CA-g-PLLA15，說(shuō)明CA-g-PLLA20形成的晶體更加完善。

2.2醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物薄膜的制備

利用溶液涂膜法制備接枝聚乳酸對(duì)映體復(fù)合物薄膜，并對(duì)復(fù)合物薄膜進(jìn)行了研究。當(dāng)醋酸纖維素接枝L-聚乳酸與醋酸纖維素接枝D-聚乳酸進(jìn)行共混時(shí)，L-聚乳酸中次甲基上的氫原子與D-聚乳酸的C＝O之間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵，從而形成立構(gòu)復(fù)合物[7]。

圖3　醋醋酸纖維素和醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物的DSC曲線Fig.3　DSC curves of CA and CA-g-PLA copolymers

2.3醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的結(jié)晶行為分析

2.3.1FT-IR 分析

圖4為接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的FT-IR譜圖。由圖4可以看出，接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物CA-g-PLLA15在2925 cm-1、1784 cm-1和1248cm-1處有明顯的吸收峰。其中2 925 cm-1是—CH上C—H的伸縮振動(dòng)峰，31784 cm-1處是C＝O的伸縮振動(dòng)峰，1248 cm-1處是—C—O—C—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。很明顯，隨著醋酸纖維素接枝率的增加，2925 cm-1處的—CH上C-H的伸縮振動(dòng)、1784cm-31處的—C＝O的伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)。這是由于醋酸纖維素側(cè)鏈接枝較多的聚乳酸側(cè)鏈時(shí)，接枝聚乳酸對(duì)映體復(fù)合物可能通過—CH3和C＝O之間氫鍵作用形成立構(gòu)復(fù)合物，從而導(dǎo)致—CH3上C—H的伸縮振動(dòng)和C＝O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生偏移。

2.3.2DSC 分析

圖5（a）是接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的DSC曲線。很明顯，3種共聚物對(duì)映體復(fù)合物均在93.0 ℃左右出現(xiàn)轉(zhuǎn)變，這應(yīng)該是醋酸纖維素主鏈運(yùn)動(dòng)引起的。但是，相對(duì)于CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25而言，其在49.0 ℃也出現(xiàn)了1個(gè)Tg，這應(yīng)該是接枝聚乳酸共聚物中聚乳酸側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)引起的。這也說(shuō)明醋酸纖維素具有較長(zhǎng)的聚乳酸鏈段。

圖5（b）是接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的DSC二次升溫曲線。由圖5（b）可以看出，CA-g-PLLA15只有1個(gè)明顯的Tg。 從CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的DSC曲線不僅可以看出其Tg，而且也可看出其冷結(jié)晶溫度和熔融溫度。這與醋酸纖維素接枝的聚乳酸鏈段的長(zhǎng)度密切相關(guān)。由圖5（b）還可以看出，CA-g-PLLA20和CA-g-PLLA25的冷結(jié)晶溫度分別在88 ℃和83 ℃左右，其都在121 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)熔融峰，這是聚乳酸均聚物晶體的熔融峰；其在145.15 ℃和193.13 ℃分別也出現(xiàn)了1個(gè)熔融峰，這是聚乳酸對(duì)映體復(fù)合物之間形成的立構(gòu)復(fù)合物的熔融峰。CA-g-PLLA25立構(gòu)復(fù)合物的熔融溫度高于CA-g-PLLA10和CA-g-PLLA15。這是因?yàn)镃A-g-PLLA25和CA-g-PLLA25中聚乳酸含量較高，可能使聚乳酸側(cè)鏈較長(zhǎng)，從此能夠形成比較完整的聚乳酸立構(gòu)復(fù)合物晶體。

圖4　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的紅外光譜圖Fig.4　Infrared spectrograms of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

3　結(jié)論

本研究以辛酸亞錫為催化劑，醋酸纖維素為骨架，通過丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)，制備了纖維素接枝聚乳酸共聚物。

圖5　醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體復(fù)合物的DSC曲線Fig.5　DSC curves of stereocomplex composites of CA-g-PLA copolymer

（1）FT-IR結(jié)果表明，CA-g-PLA與CA相比在1 745 cm-1和2 990 cm-1處顯現(xiàn)了聚乳酸特征的羰基吸收峰以及甲基吸收峰，表明聚乳酸已接枝到醋酸纖維素上。1H-NMR圖譜中δ=1.3和4.5處分別為聚乳酸單元中含羥基末端基團(tuán)的—CH3和—CH的質(zhì)子峰，而δ=1.5和5.2處分別為聚乳酸鏈單元中—CH3和—CH的質(zhì)子峰。

（2）CA-g-PLA的DSC結(jié)果表明，隨著LA/CA配比的增大，醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物中的聚乳酸含量也在增大，使得醋酸纖維素具有較多的側(cè)鏈數(shù)目或較長(zhǎng)側(cè)鏈，增大了醋酸纖維素鏈運(yùn)動(dòng)的阻力，從而導(dǎo)致Tg提 高。

（3）利用紅外光譜對(duì)醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體的立構(gòu)復(fù)合薄膜進(jìn)行分析可知，隨著醋酸纖維素接枝率的增加，2925 cm-1處—CH上C—H伸縮振動(dòng)和1784cm-1處—3 C＝O伸縮振動(dòng)峰逐漸增強(qiáng)。這是由于醋酸纖維素側(cè)鏈接枝較多的聚乳酸側(cè)鏈時(shí)，醋酸纖維素接枝聚乳酸對(duì)映體復(fù)合物可通過—CH3和C＝O之間氫鍵作用形成立構(gòu)復(fù)合物，從而導(dǎo)致—CH3上C—H伸縮振動(dòng)和C＝O的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生偏移。

（4）利用DSC對(duì)醋酸纖維素接枝聚乳酸共聚物對(duì)映體的立構(gòu)復(fù)合物進(jìn)行分析，結(jié)果表明由于聚乳酸含量較高，使其聚乳酸側(cè)鏈較長(zhǎng)，在145.15 ℃和193.13 ℃分別出現(xiàn)了乳酸均聚物鏈段以及立構(gòu)復(fù)合物的各自熔融峰。

[1]王小鶯.鐵化合物催化合成聚乳酸材料的研究[D].廣州∶中山大學(xué),2005.

[2]Tsuji H,Sawada M,Bouapao L.Biodegradable Polyesters as Crystallization-Accelerating Agents of Poly(l-lactide)[J].Acs Applied Materials &Interfaces,2009,1(8)∶1719-1730.

[3]Sun J,Yu H,Zhuang X,et al.Crystallization behavior of asymmetric PLLA/PDLA blends[J].The Journal of Physical Chemistry,2011,115(12)∶2864-2869.

[4]Tsuji H,Ikada Y.Stereocomplex Formation between Enantiomeric Poly(Lactic Acids).9. Stereocomplexation from the Melt [J].Macromolecules, 1993,26(25)∶6918-6926.

[5]Harris A M,Lee E C.Improving mechanical performance of injection molded PLA by controlling crystallinity[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,107(4)∶2246-2255.

[6]Paul M,Alexandre M,Degée P,et al.Exfoliated polylactide/clay Nanocomposites by insitu coordination-insertion polymerization[J]. Macromolecular Rapid Communications,2003,24(9)∶561-566.

[7]Ignjatovic N,Uskokovic D.Synthesis and application of hdroxyatite/polylactidesite biomaterial[J].Applied Surface Science,2004, 238(1-4)∶314-319.

Synthesis and crystallization behavior of cellulose acetate-graft-polylactic acid copolymer

LUO Ning, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Natural and Applied Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an, Shaanxi 710129, China)

Using cellulos acetate(CA) as the raw meterial, the CA-g-PLA(polylactic acid) copolymer was sythesized through the ring opening polymerization. The structure of the copolymer was characterized by FT-IR, NMR and DSC methods. The CA-g-PLA stereocomplex film was prepared by solution coating method, and the stereocomplex film was analyzed by FT-IR and DSC. The results showed that the fussion temperature of the stereocomplex composite formed by blending of L-PLA and D-PLA was higher than that of PLA homopolymer and the thermodynamic properties of PLA were improved.

cellulose acetate; poly(lactic acid)(PLA); graft copolymer; stereocomplex composite

TQ316.343

A

1001-5922（2016）11-0021-05